1.7　實驗誤差與數(shù)據(jù)處理

定量分析的目的是通過一系列的分析步驟，來獲得被測組分的準(zhǔn)確含量。但是，在試劑測量過程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的分析儀器，最精細(xì)的測量過程，由技術(shù)最嫻熟的分析人員測定也不可能得到絕對準(zhǔn)確的結(jié)果。由同一個人，在同樣的條件下對同一個樣品進(jìn)行多次測定，所得結(jié)果也不盡相同。這充分說明，絕對準(zhǔn)確是沒有的，誤差是客觀存在的。所以，我們要了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)措施減小誤差，并進(jìn)行科學(xué)的歸納、取舍、處理，使測定結(jié)果盡量接近客觀真實值。

1.7.1　誤差的分類

在實驗測定中，會因各種原因?qū)е抡`差的產(chǎn)生。根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)，可以分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差及過失誤差三類。

1.7.1.1　系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是指在一定實驗條件下，由于某個或某些經(jīng)常性的因素按某些確定的規(guī)律起作用而形成的誤差。系統(tǒng)誤差的大小、正負(fù)在同一實驗中是固定的，會使測定結(jié)果整體偏高或整體偏低，其大小、正負(fù)往往可以測定出來。其突出特點是：單向性（它對分析結(jié)果的影響比較固定，可使測定結(jié)果整體偏高或偏低）；重現(xiàn)性（當(dāng)重復(fù)測定時，它會重復(fù)出現(xiàn)）；可測性（一般來說產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的具體原因都是可以找到的）。

產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原因有以下幾個方面。

（1）方法誤差　是由分析方法本身不夠完善或有缺陷而造成的。如：滴定分析中所選用指示劑的變色點和化學(xué)計量點不相符；分析中干擾離子的影響未消除；重量分析中沉淀的溶解損失而產(chǎn)生的誤差。

（2）儀器誤差　由儀器本身不夠精確或沒有調(diào)整到最佳工作狀態(tài)所造成的誤差。如：天平兩臂不等、滴定管刻度不準(zhǔn)、砝碼未經(jīng)校正等。

（3）試劑誤差　由于試劑不純或者所用的去離子水不合規(guī)格，引入微量的待測組分或?qū)y定有干擾的雜質(zhì)而造成的誤差。

（4）主觀誤差（或操作誤差）　由操作人員一些習(xí)慣上的主觀原因造成的。如：終點顏色的判斷，有人偏深，有人偏淺。重復(fù)滴定時，有人總想第二份滴定結(jié)果與前一份相吻合。在判斷終點或讀數(shù)時，就不自覺地受這種“先入為主”的影響。

系統(tǒng)誤差可以用空白試驗、對照試驗、校正儀器等方法減少或消除。

1.7.1.2　偶然誤差

它是由某些無法控制和避免的偶然因素造成的。它的特點：大小和方向都不固定，也無法測量或校正。

如：測定時環(huán)境溫度、濕度、氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化，或個人一時的辨別差異而使讀數(shù)不一致等。又如：天平和滴定管最后一位讀數(shù)的不確定性。

因此，在消除了系統(tǒng)誤差后，偶然誤差可以用多次測量的結(jié)果取算術(shù)平均值的方法減少或消除。在一般的化學(xué)分析中，通常要求平行測定3～5次。

系統(tǒng)誤差和偶然誤差都是指在正常操作的情況下所產(chǎn)生的誤差。

1.7.1.3　過失誤差

在測定過程中，由于操作者粗心大意或不按操作規(guī)程辦事而造成的測定過程中溶液的濺失、加錯試劑、看錯刻度、記錄錯誤以及儀器測量參數(shù)設(shè)置錯誤等不應(yīng)有的失誤，都屬于過失誤差。過失誤差會對計量或測定結(jié)果帶來嚴(yán)重影響，必須避免。如果證實操作中有過失，則所得結(jié)果應(yīng)予刪除。為此，在實驗中必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，一絲不茍，耐心細(xì)致，養(yǎng)成良好的實驗習(xí)慣。

1.7.2　誤差與準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是指在一定條件下，多次測定的平均值與真實值的接近程度。分析結(jié)果準(zhǔn)確度的高低可以用誤差來衡量。誤差越小，說明測定的準(zhǔn)確度越高。

誤差可以用絕對誤差和相對誤差來表示。

1.7.2.1　絕對誤差

實驗測得的數(shù)值x與真實值xT之間的差值稱為絕對誤差，即：

絕對誤差（E）=測量值（x）-真實值（xT）

1.7.2.2　相對誤差

相對誤差表示絕對誤差在真實值中所占的百分率，即：

相對誤差（Er）=絕對誤差（E）÷真實值（xT）×100%

例如：用分析天平測得某物質(zhì)的質(zhì)量為2.1750g，其真實值為2.1751g，則

絕對誤差=2.1750g-2.1751g=-0.0001g

相對誤差=-0.0001÷2.1751×100%=-0.005%

絕對誤差有正負(fù)之分，正值表示測量值較真實值偏高，負(fù)值表示測量值較真實值偏低。相對誤差表示誤差在測量結(jié)果中所占的百分率，測量結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差來表示。但真實值往往是未知的，在實際工作中，常用精密度來評價測量的結(jié)果。

1.7.3　偏差與精密度

精密度是指在同一條件下，對同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測定時各測定值之間相互接近的程度。測定結(jié)果精密度的高低可以用偏差來衡量，偏差越小，說明測定結(jié)果的精密度越高。

偏差又稱為表觀誤差，是指各次測定值與測定的算術(shù)平均值之差。在不知道真實值的情況下，可以用偏差的大小來衡量測定結(jié)果的好壞。

（1）絕對偏差是指一次測量值與算術(shù)平均值的差異。即：

算術(shù)平均值：

（2）相對偏差是指一次測量的絕對偏差占平均值的百分比。即：

（3）平均偏差表示多次測量的總體偏離程度，可以用表示平均偏差。平均偏差沒有正負(fù)號。即：

（4）相對平均偏差表示平均偏差占平均值的百分?jǐn)?shù)， 即：

（5）當(dāng)測定次數(shù)有限時，標(biāo)準(zhǔn)偏差常用下式表示，即： 。標(biāo)準(zhǔn)偏差是表示精密度的較好方法。

（6）極差是一組測量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，即：R=X最大 -X最小。

極差可衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。該方法簡單、直觀，是實驗中常用的精密度的表示方法，但比較粗略。

1.7.4　準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

準(zhǔn)確度可以用誤差的大小來衡量。而誤差的大小與系統(tǒng)誤差和偶然誤差都有關(guān)系，它反映了測定的正確性。精密度可以用偏差大小來衡量。偏差的大小僅與偶然誤差有關(guān)，而與系統(tǒng)誤差無關(guān)。因此，偏差的大小不能反映測定值與真實值之間相符合的程度，它反映的只是測定的重現(xiàn)性。

評價實驗結(jié)果的優(yōu)劣，要從準(zhǔn)確度與精密度兩個方面來衡量。若測定值與平均值相差不大，則是一個精密的測定，一個精密的測定不一定是一個準(zhǔn)確的測定。而一個準(zhǔn)確的測定必然是精密的測定，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。有時還必須進(jìn)行系統(tǒng)誤差的校正，才可能得到高的準(zhǔn)確度。

1.7.5　有效數(shù)字

（1）數(shù)字的修約　在處理數(shù)據(jù)過程中，涉及各測量值的有效數(shù)字位數(shù)可能不同，因此需要按照下面所述的運算規(guī)則，確定各測量值的有效數(shù)字位數(shù)。各測量值的有效數(shù)字位數(shù)確定以后，就要將它后面多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程稱為“數(shù)字的修約”。目前，一般采用“四舍六入五成雙”規(guī)則。具體規(guī)定為：當(dāng)測量值中被修約的數(shù)字等于或小于4，該數(shù)字舍棄；等于或大于6時，進(jìn)位；等于5時，若5后面跟非零的數(shù)字，進(jìn)位；若恰好是5或5后面跟零時，按留雙的原則，5前面數(shù)字是奇數(shù)，進(jìn)位；5前面的數(shù)字是偶數(shù)，該數(shù)字舍棄。

根據(jù)這一規(guī)則，2.1424、2.2156、3.6235、5.6245等修約成四位有效數(shù)字時，應(yīng)分別為2.142、2.216、3.624、5.624。

（2）有效數(shù)字的運算規(guī)則　加減法運算　當(dāng)測定結(jié)果是幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，有效數(shù)字的保留應(yīng)以這幾個數(shù)據(jù)中小數(shù)點位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)，即絕對誤差最大的那個數(shù)據(jù)。

如：0.0121+25.64+1.05782=？

由于每個數(shù)據(jù)中的最后一位數(shù)都是可疑的，其中以25.64的絕對誤差最大，在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于該數(shù)，故有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)根據(jù)它來修約。

即修約為：0.01+25.64+1.06=26.71

乘除法運算　當(dāng)測定結(jié)果是幾個數(shù)據(jù)相乘或相除時，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)以這幾個數(shù)據(jù)中相對誤差最大的為依據(jù)，即根據(jù)有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)來進(jìn)行修約。

如：0.0325×5.103×60.06÷139.8=？

可見，四個數(shù)據(jù)中相對誤差最大、即準(zhǔn)確度最差的是0.0325，是三位有效數(shù)字。因此，計算結(jié)果也應(yīng)取三位有效數(shù)字。在進(jìn)行運算前可修約成三位有效數(shù)字然后再運算，得到0.0712。如果不修約就直接進(jìn)行乘除運算得到的0.07142504作為答案就不對了。這是因為0.0712504的相對誤差為±0.0001%，而在本例的測量中根本沒有達(dá)到如此高的準(zhǔn)確程度。

有時在運算中為了避免修約數(shù)字間的累計給最終結(jié)果帶來誤差，也可以先運算后修約或修約時多保留一位數(shù)進(jìn)行運算，最后再修約掉。

1.7.6　可疑值的取舍

在一組數(shù)據(jù)中，若某一數(shù)值與其他值相差較大，能否將其舍去，可用Q檢驗法來判斷。這個方法是先求出該可疑值（極值）與其鄰近的一個數(shù)值間的偏差，然后用全距（最大值與最小值之差）除，所得商稱為Q值。即：

若Q大于或等于表1-4中的Q值，應(yīng)予舍去；否則，應(yīng)該保留。

此法雖有其統(tǒng)計正確性，比較簡單可靠，但它應(yīng)用到少量（3～5次）測量結(jié)果時，只能舍去差別很大的一個數(shù)值，因此仍有可能保留一些錯誤數(shù)據(jù)在內(nèi)。Q檢驗法按下列步驟進(jìn)行。

（1）將測定值（包括可疑值）由小到大排列，即x1<x2<…<xn。

（2）計算Q值。若xn為可疑值，則：

若x1為可疑值，則：

（3）根據(jù)測定次數(shù)n和所要求的置信度P，查Q值表（見表1-4）。

（4）如果Q計算>Q表，則舍去可疑值，否則就應(yīng)該保留該可疑值。

例1-1　某一溶液濃度經(jīng)4次測定，其結(jié)果為：0.1014mol·L-1，0.1012mol·L-1，0.1025mol·L-1，0.1016mol·L-1。其中0.1025mol·L-1的誤差較大，問是否應(yīng)該舍去（P=90%）？

解：根據(jù)Q檢驗法：xi=0.1025，xn-1=0.1016，x1=0.1012

因此，應(yīng)該保留。

1.7.7　實驗數(shù)據(jù)處理

（1）數(shù)據(jù)的計算處理

對要求不太高的實驗，一般只重復(fù)兩三次，如數(shù)據(jù)的精密度好，可用平均值作為結(jié)果。如非得注明結(jié)果的誤差，可根據(jù)方法誤差求得，或者根據(jù)所用儀器的精密度估計出來，對于要求較高的實驗，往往要多次重復(fù)進(jìn)行，所獲得的一系列數(shù)據(jù)要經(jīng)過嚴(yán)格處理，其具體做法是：①按統(tǒng)計學(xué)規(guī)則（如Q檢驗）對可疑數(shù)據(jù)進(jìn)行取舍；②計算數(shù)據(jù)的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差等；③按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。

（2）數(shù)據(jù)的列表處理

這是表達(dá)實驗數(shù)據(jù)最常用的方法之一。將各種實驗數(shù)據(jù)列入一種設(shè)計得體、形式緊湊的表格內(nèi)。可起到化繁為簡的作用，有利于獲得對實驗結(jié)果相互比較的直觀效果，有利于分析和闡明某些實驗結(jié)果的規(guī)律性。設(shè)計數(shù)據(jù)表的原則是簡單明了。因此，列表時注意以下幾點。

①每個表應(yīng)有簡明、達(dá)意、完整的名稱。

②表格的橫排稱為行，縱排稱為列，每個變量占表格一行或一列，每一行或一列的第一欄，要寫出變量的名稱和量綱。

③表中數(shù)據(jù)應(yīng)化為最簡單的形式表示，公共的乘方因子應(yīng)在第一欄的名稱下面注明。

④表中數(shù)據(jù)排列要整齊，應(yīng)注意有效數(shù)字的位數(shù)，小數(shù)點對齊。

⑤處理方法和運算公式要在表下注明。

參　考　文　獻(xiàn)

［1］　武漢大學(xué).分析化學(xué)（上）.第5版.北京：高等教育出版社，2011.

［2］　武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院實驗中心.無機(jī)化學(xué)實驗.第2版.武漢：武漢大學(xué)出版社，2012.

［3］　李云雁，胡傳榮.試驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理.第2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.