1.3　聚合物流變行為及特征

聚合物流體（熔體和溶液）在外力或外力矩作用下，表現(xiàn)出既非胡克彈性體，又非牛頓黏流體的奇異流變性質(zhì)。它們即能流動，又有形變，既表現(xiàn)出反常的黏性行為，又表現(xiàn)出有趣的彈性行為。其力學響應(yīng)十分復雜，而且這些響應(yīng)還與體系內(nèi)外諸多因素相關(guān)，主要的因素包括聚合物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、組分，環(huán)境溫度、壓力及外部作用力的性質(zhì)、大小及作用速率等。以下對聚合物典型的流變行為進行詳細介紹。

1.3.1　聚合物典型的流變行為

（1）魏森貝格（Weissenberg）效應(yīng)

如圖1.4所示，將聚合物液體與小分子液體（牛頓流體）分別盛在容器中。將一根不斷旋轉(zhuǎn)的玻璃棒插入牛頓流體中，由于離心力的作用，液面呈凹形。而若插入聚合物熔體或溶液中，液體沒有因為慣性作用而甩向容器壁附近，反而環(huán)繞在旋轉(zhuǎn)棒附近，出現(xiàn)沿棒向上爬的“爬桿”現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為魏森貝格效應(yīng)，又稱爬桿效應(yīng)、包軸效應(yīng)。

出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是聚合物液體是具有彈性的液體，在旋轉(zhuǎn)時具有彈性的聚合物分子鏈將沿著圓周方向取向并出現(xiàn)拉伸變形，從而產(chǎn)生朝向軸心的壓力，迫使液體沿棒爬升。

（2）無管虹吸現(xiàn)象

將玻璃管分別插入牛頓流體和聚合物溶液，當虹吸開始后，慢慢提出玻璃管并離開液面，可看到牛頓流體（N）虹吸現(xiàn)象中斷，而聚合物濃溶液（P）則是繼續(xù)呈現(xiàn)虹吸現(xiàn)象，如圖1.5所示。

這一無管虹吸現(xiàn)象與聚合物液體的彈性行為有關(guān)，這種液體的彈性性質(zhì)使之容易產(chǎn)生拉伸流動，而且拉伸液流的自由表面相當穩(wěn)定。聚合物濃溶液和熔體都具有這種性質(zhì)，因而能產(chǎn)生穩(wěn)定的連續(xù)拉伸形變，具有良好的紡絲和成膜能力，這就是聚合物合成纖維具備可紡性的基礎(chǔ)。

（3）剪切變稀現(xiàn)象

一般低分子液體的黏度小，溫度確定后黏度基本不隨流動狀態(tài)發(fā)生變化，如室溫下水的黏度約為10-3Pa·s。而聚合物液體的黏度絕對值普遍很高，一般在102～104Pa·s范圍內(nèi)。另外對大多數(shù)聚合物液體而言，即使溫度不發(fā)生變化，黏度也會隨剪切速率（或剪切應(yīng)力）的增大而下降，呈現(xiàn)“剪切變稀”行為。

如圖1.6所示，在相同直徑和長度的玻璃管中，分別裝有相同量的牛頓流體和聚合物溶液，且兩個管中液面的初始高度相同。若同時抽掉底板，則發(fā)現(xiàn)裝有聚合物溶液的管中液體流動速度逐漸變快，先流完。這正是聚合物液體在重力作用下發(fā)生“剪切變稀”效應(yīng)的緣故。

“剪切變稀”效應(yīng)是聚合物流體最典型的非牛頓流體性質(zhì)，對聚合物加工制造具有極為重要的實際意義。在加工過程中，首先，我們不能用牛頓流體的黏度表達方式設(shè)計聚合物流體的輸送工程，也千萬不能把聚合物的靜止黏度和加工中的流動黏度混為一談。同時流動時黏度的變化還與熔體內(nèi)分子取向和彈性的發(fā)展有關(guān)，這些都會影響最終制品的外觀和內(nèi)在質(zhì)量。其次，在聚合物熔融加工過程中，在加工機械內(nèi)部對于具有不同剪切速率的部位，我們則需要選擇不同的溫度、壓力等工藝條件，如料斗、機頭、螺桿、噴嘴等。

另外還有一些聚合物流體，如高濃度的聚氯乙烯塑料溶膠，在流動過程中表現(xiàn)出黏度隨剪切速率增大而升高的反常現(xiàn)象，稱為“剪切增稠”效應(yīng)。通常把具有“剪切變稀”效應(yīng)的流體稱為假塑性流體，把具有“剪切增稠”效應(yīng)的流體稱為脹塑性流體。

（4）擠出脹大現(xiàn)象

擠出脹大現(xiàn)象又稱口型膨脹效應(yīng)或Barus效應(yīng)，是指聚合物熔體被強迫擠出口模時，擠出物尺寸D大于口模尺寸D0，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象，如圖1.7所示。

聚合物熔體在加工過程中從口模處擠出時，出口處的直徑要大于流道的直徑，有時可達到3～4倍，其產(chǎn)生的原因也被歸結(jié)為聚合物熔體具有彈性記憶效應(yīng)。熔體在進入口模時，受到強烈的拉伸和剪切形變，其中拉伸形變屬彈性形變。這些形變在口模中只有部分得到松弛，剩余部分在擠出口模后發(fā)生彈性回復，出現(xiàn)擠出脹大現(xiàn)象。實驗表明，當擠出溫度升高、或擠出速度下降、或體系中加入填料而導致聚合物熔體彈性形變減小時，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。整體上，擠出脹大現(xiàn)象影響擠出制品的質(zhì)量，而且其對擠出成型工藝、口模和機頭設(shè)計至關(guān)重要。

（5）二次流現(xiàn)象

由于第二法向應(yīng)力差的存在，聚合物流體在非圓形截面的管子中流動時，除了軸向流動外，還會出現(xiàn)對稱于橢圓兩軸線的環(huán)流，如圖1.8所示，稱為二次流。沿一邊界的流動因受到橫向壓力（二法向應(yīng)力）的作用，產(chǎn)生了平行于邊界的偏移，則靠近邊界的流體層由于速度較小，就比離邊界較遠的流體層偏移得厲害，這就導致了疊加于主流之上的二次流。因此第二法向應(yīng)力差是出現(xiàn)二次流的必要條件。對聚合物加工來說，可以利用二次流現(xiàn)象進行物料各組分的分散和混合。研究結(jié)果表明，液態(tài)聚合物在均勻壓力梯度下通過非圓形管道流動時會存在二次流動，但在通過截面有變化的流道時，有時也發(fā)生類似的現(xiàn)象，甚至更復雜的還有三次、四次流動等。

（6）減阻現(xiàn)象（Toms效應(yīng)）

1948年，湯姆（Toms）在第一屆國際流變學會議上公布了他的減阻實驗。將少量的聚甲基丙烯酸加入管內(nèi)一氯代苯溶液的湍流中，在一定流量下，管內(nèi)流動的摩擦阻力顯著下降，這一現(xiàn)象稱為減阻現(xiàn)象，也稱為Toms效應(yīng)。

在層流狀態(tài)下，聚合物溶液和溶劑兩者的黏度和密度幾乎差不多；然而在湍流流動時，在同樣的流動速率下，溶液里的阻力比溶劑里的阻力要低得多。隨著濃度趨于某個確定的值，阻力降一直是增加的，超過該濃度范圍后，阻力降就不再增加了。也就是，當剪切應(yīng)力達到某個臨界值時，產(chǎn)生阻力減小，而且阻力減小開始發(fā)生的水平并不依賴于溶液的濃度和圓管的半徑。通常湍流減阻現(xiàn)象可以使流量增大，對傳熱、傳質(zhì)有利。譬如在高速的管道湍流中，加入少許聚合物（聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺等），則管道阻力將大為減小，如消防用水管，這樣可以保證滅火的效率。另外對于水工建筑、水電站建筑中的氣蝕和水錘等特殊現(xiàn)象，用高聚物添加劑可以減輕其破壞作用。

（7）不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象

聚合物熔體從口模擠出時，當擠出速率（或應(yīng)力）過高，超過某一臨界剪切速率（或臨界剪切應(yīng)力σc），就容易出現(xiàn)彈性湍流，導致流動不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙。隨著擠出速率的增大，可能先后出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形畸變，最后導致完全無規(guī)則的擠出物斷裂，稱之為熔體破裂現(xiàn)象，如圖1.9所示。

目前對于發(fā)生熔體破裂的機理尚沒有統(tǒng)一的論斷，但各種理論都認為這也是聚合物熔體彈性行為的典型表現(xiàn)。熔體破裂現(xiàn)象影響著聚合物加工的質(zhì)量和產(chǎn)率的提高。

（8）其他現(xiàn)象

孔壓誤差，指測量流體內(nèi)壓力時，若壓力傳感器端面低于流道壁面，形成凹槽，則測得的聚合物流體的內(nèi)壓力將低于壓力傳感器端面與流道壁面相平時測得的壓力，這種壓力測量誤差稱為孔壓誤差。這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因通常被認為在凹槽附近，流線發(fā)生彎曲，但法向應(yīng)力差效應(yīng)有使流線伸直的作用，于是產(chǎn)生背向凹槽的力。另外，聚合物流體流經(jīng)一個彎形流道時，液體對流道內(nèi)側(cè)壁和外側(cè)壁的壓力，也會因法向應(yīng)力差效應(yīng)導致內(nèi)側(cè)壁所受的壓力較大。

此外，聚合物流體還存在觸變性和震凝性。觸變性和震凝性是指等溫條件下某些液體的流動黏度隨外力作用時間的長短而發(fā)生變化的性質(zhì)。黏度變小稱觸變性，變大稱震凝性，或稱反觸變性。一些聚合物膠凍、高濃度的聚合物溶液和一些填充聚合物體系（如炭黑混煉橡膠）可歸屬于觸變性流體；可怕的沼澤地也可歸于觸變性流體。而適當調(diào)和的淀粉糊、工業(yè)用的混凝土漿、某些相容性差的聚合物填充體系等則表現(xiàn)出震凝性。

通過對聚合物典型流變學現(xiàn)象的研究，使其在聚合物結(jié)構(gòu)和聚合物材料加工及測定方法和實際應(yīng)用中起指導作用。

1.3.2　聚合物流變行為的特征

相比較小分子流體，聚合物的流變性特征有以下特點。

（1）聚合物具有多樣性和多元性

由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)有線型結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等，其分子鏈可以是柔性的也可以是剛性的，因此流變性具有多樣性。固體高聚物的變形在不同環(huán)境條件下可呈現(xiàn)線性彈性、橡膠彈性及黏彈性，聚合物溶液和熔體的流動可呈現(xiàn)線性黏性、非線性黏性、塑性、觸變性等不同的流變行為。另外，聚合物的運動單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個分子鏈；運動方式可以是振動、轉(zhuǎn)動、移動等，即聚合物的運動具有多元性與多重性。

（2）聚合物形態(tài)對溫度具有依賴性

聚合物的變形和流動具有較強的溫度依賴性。溫度對聚合物的影響表現(xiàn)在兩個方面：一方面溫度升高可以使運動單元動能增加，令其活化；另一方面，溫度升高，體積膨脹，提供了運動單元可以活動的自由空間，使松弛過程加快，松弛時間變短，保證在較短時間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象。

同一聚合物當溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時處于玻璃態(tài)，不能運動；當溫度高于Tg而小于黏流溫度（Tf）時，聚合物處于高彈態(tài)，鏈段開始運動；當溫度高于Tf時，聚合物處于黏流態(tài)，分子鏈開始運動。也就是高聚物的運動具有溫度依賴性。

（3）聚合物形態(tài)對時間具有依賴性

聚合物的變形和流動具有較強的時間依賴性。同一聚合物在短時間應(yīng)力作用下呈現(xiàn)彈性形變，而在較長時間作用下則呈現(xiàn)黏性變形。這與聚合物的長鏈分子結(jié)構(gòu)以及分子鏈之間的纏結(jié)相關(guān)。