3.2　厭氧生物處理基本原理

廢水厭氧生物處理與好氧過程的根本區別在于，它不以分子態氧作為受氫體，而以化合態的氧、碳、硫、氮等為受氫體。厭氧生物處理是一個復雜的微生物生物化學過程，主要依靠三大細菌類群——水解產酸細菌、產氫產乙酸細菌和產甲烷細菌的聯合作用完成。

3.2.1　厭氧生物反應階段

目前普遍認為厭氧反應分為三個階段：水解酸化階段、產氫產乙酸階段和產甲烷階段。

第一階段：水解酸化階段。在水解與發酵細菌作用下，可溶性、不溶性大分子有機物在水解為可溶性小分子有機物的過程，這一階段主要完成有機物的增溶和減積（縮小體積）。不溶性有機物（以污泥為例）的主要成分是脂肪、蛋白質和多糖類，在細菌胞外酶作用下分別水解為長鏈脂肪酸、氨基酸和可溶性糖類。蛋白質和多糖類的水解速率通常比較快，脂肪的水解速率要慢得多，因而脂肪的水解對不溶性有機物在厭氧處理時的穩態程度起控制作用，使水解反應成為整個厭氧反應過程的限速步驟。

第二階段為產氫產乙酸階段。第一階段水解產生的可溶性小分子有機物被產酸細菌作為碳源和能源，最終產生短鏈揮發性脂肪酸，如乙酸等。有些產酸細菌能利用揮發酸生成乙酸、氫和二氧化碳，將能生成氫氣的產酸菌稱為產氫細菌。由于產氫細菌的存在，使氫氣能部分地從滲濾液中逸出，導致有機物內能下降，所以在產酸階段，滲濾液的CODCr值有所降低。這一階段的反應速率很快，據Andrews和Pearson介紹，當進水在反應器中的平均停留時間小于產甲烷菌的世代時間時，其中的大部分溶解性物質便已轉化成了揮發酸。因此，產酸產乙酸階段不會成為整個厭氧反應過程的限制階段。

第三階段是產甲烷階段。在滲濾液的厭氧生物處理過程中，第三階段完成有機物的真正穩定或完全降解。產甲烷反應由嚴格厭氧的專性產甲烷細菌來完成，這類細菌將產酸階段產生的短鏈揮發酸（主要是乙酸）氧化成甲烷和二氧化碳，稱為嗜乙酸產甲烷菌。另外，還有一類產甲烷細菌可以利用氫氣和二氧化碳產生甲烷，稱為嗜氫產甲烷菌。對長鏈揮發酸類、醇類等轉化成乙酸的熱動力學研究表明，這些反應對滲濾液中氫的分壓十分敏感，只有當滲濾液中的氫分壓保持在足夠低的水平，這些反應才能進行。產甲烷反應速率一般較慢，因而產甲烷反應多是整個厭氧反應過程限速步驟。

上述三個反應階段如圖3.1所示。在厭氧生物處理過程中，盡管反應是按三個階段進行的，但在厭氧反應器中，它們應該是瞬時、連續發生的，并保持動態平衡，這種動態平衡一旦被pH值、溫度、容積負荷等外加因素所破壞，產甲烷階段將受到抑制，導致短鏈脂肪酸的積存和厭氧進程的異常，甚至使整個厭氧消化過程停滯、酸敗。

3.2.2　厭氧生物處理影響因素與控制要求

滲濾液的厭氧處理受諸多因素影響，常分為環境因素和工藝條件因素兩類。前者是根本因素，是決定厭氧處理工藝設計與操作的依據。

環境因素主要是指溫度、pH值、酸堿度以及氧化還原電位等。較低的氧化還原電位是厭氧微生物賴以生存的前提條件；適宜的溫度是保證厭氧消化高效進行的條件；合適的pH值則是保證厭氧消化穩定進行的條件。工藝條件因素主要有滲濾液水質、微生物濃度、容積負荷與污泥負荷、水力停留時間、主要營養元素以及毒害物質和抑制劑等。滲濾液應有較好的可生化性，營養要完全，濃度要高，且無抑制物質；微生物要有較大的濃度，負荷率要適中；污泥停留時間要長，水力停留時間要短。厭氧生物處理的主要因素有：

（1）氧化還原電位

氧化還原電位可反映厭氧消化過程的氧氣含量。一般而言，滲濾液進入厭氧系統會帶入分子態氧，引起好氧性微生物或兼性厭氧微生物的需氧代謝作用，但這是短時和局部的。厭氧消化的過程是通過微生物的無氧代謝作用完成的，因此，整個過程要求在厭氧條件下，即在較低的氧化還原電位條件下進行。

不同的厭氧消化系統要求的氧化還原電位不盡相同；同一系統中，不同菌群要求的氧化還原電位也不盡相同。研究表明，高溫厭氧消化系統要求的氧化還原電位為-500～-600mV；中溫厭氧消化系統及浮動溫度厭氧消化系統要求的氧化還原電位應低于-300～-380mV。產酸細菌對氧化還原電位的要求不甚嚴格，甚至可在+100～-100mV的兼性條件下生長繁殖，而產甲烷細菌最適宜的氧化還原電位為-350mV或更低。對自然環境漬水土壤和淡水沉積物的檢測結果表明：體系中的氧化還原電位降至+200mV時，即可引起碳水化合物的發酵分解；降至-200mV時，出現產甲烷現象，在-200～-250mV或更低時甲烷細菌數量最多，產甲烷效果最好。

在大多數厭氧消化系統中，決定發酵液氧化還原電位值的主要化學物質是溶液氧。此外，發酵系統中往往存在著多種能夠影響氧化還原電位的化學物質，此時要準確計量氧化還原電位較難。實際工程中，通常采用非選擇性電極直接測定發酵液的氧化還原電位值。

（2）pH值

pH值是影響厭氧消化微生物生命活動過程的重要因素。一般認為，pH值對微生物的影響主要表現在以下兩個方面：pH值與各種酶的穩定性有關；pH值直接影響底物的存在狀態，進而影響其對細菌細胞膜的透過性。

在厭氧處理滲濾液過程中，產酸過程和產甲烷過程大多在同一構筑物內進行（單相發酵）。中溫消化系統應維持的pH值應比兩大類中溫細菌（產酸細菌和產甲烷細菌）要求的適宜值略高一些，即pH=7.0～7.6，以7.2～7.3為佳，這主要和系統中各種細菌的代謝平衡有關。產酸細菌要求的pH值較低，以6.5～7.0為好，在此范圍內，產酸菌具有旺盛的代謝能力；產甲烷細菌在此pH值范圍內雖亦有較強的代謝能力，但難于與產酸細菌旺盛的代謝能力相匹配，結果導致有機酸的積累和pH值的下降。因此，若系統pH值介于6.8～7.0之間，系統難于維持長期恒定的pH，使厭氧消化過程受到酸抑制。若控制pH在7.2～7.3之間時，產酸細菌較弱的代謝能力（就其本身而言）和產甲烷菌較強的代謝能力之間易形成代謝平衡，有機酸的產生和消耗基本平衡，從而促使厭氧消化穩定進行。因此，為維持消化平衡，避免有機酸過多積累，工程上常保持反應器內的pH值在6.5～7.5的范圍內，最好在7.0～7.2之間。

在厭氧消化過程中，pH值的升降變化除外界因素的影響外，還受有機物代謝過程中某些產物增減的影響。酸化作用產生的有機酸促使pH值下降；含氮有機物分解產生的氨會引起pH值升高。

在pH值為6～8范圍內，控制消化液pH值的主要化學反應是二氧化碳-碳酸鹽緩沖系統，它們通過化學平衡影響消化液的pH值，計算公式如式（3-1）和式（3-2）所示，其中，K1、K2分別為碳酸的一級、二級電離常數。

　　（3-1）

　　（3-2）

綜上所述，在厭氧處理中，pH值除受進水的pH值影響外，主要取決于代謝過程中自然建立的緩沖平衡，即，取決于揮發酸、堿度、氨氮、氫之間的平衡。

另外，pH值無法準確反映厭氧系統中揮發性有機酸的濃度，這是因為系統中存在氫氧化銨、碳酸氫鹽等緩沖物質。而揮發酸積累過多時，其引發的系統pH值下降將是瞬時的，增大系統恢復難度。因此，工程上常把揮發酸濃度及堿度作為厭氧系統監控指標。

（3）溫度

溫度是影響微生物生命活動過程的重要因素。微生物與溫度的關系早有研究，但針對厭氧消化微生物的研究工作卻要遲得多，在21世紀20年代末始有報道，研究的方向集中于如下三個方面。

①溫度對厭氧消化的影響。溫度影響酶的活性，從而影響微生物的生長速率及其對基質的代謝速率；溫度影響有機物的降解效率以及污泥的產量和性狀；溫度影響有機物在生化反應中的流向；溫度影響沼氣的產量與組分；溫度影響系統運行的成本。

②消化溫度的選擇與控制。各類微生物適宜定殖的溫度范圍不同。一般認為，產甲烷菌在5～60℃的溫度范圍均能存活，但在35℃和55℃左右分別具有較高的消化效率，溫度在44～45℃時厭氧消化效率較低。根據產甲烷菌適宜的代謝溫度的不同，厭氧發酵常分為常溫消化、中溫消化和高溫消化三種類型。常溫消化指在自然氣溫或水溫下進行厭氧處理的工藝，溫度范圍為10～30℃；中溫消化的適宜溫度為35～38℃，當溫度低于32℃或者高于40℃，厭氧消化效率明顯降低；高溫消化的適宜溫度為50～55℃。

厭氧消化溫度的選擇主要考慮兩方面因素，即消化效果和能量消耗。高溫消化的處理效率高，自身產能也高，但能耗相對較高，因此，只有在原水溫度較高（例如48～70℃之間）或有大量廢熱可以利用的前提下才宜選用；另外，對那些必須進行嚴格消毒才能排放的廢水或污泥，也可采用高溫消化。一般情況下，滲濾液處理以中溫消化為宜，可兼收消化效果和節能雙重好處。自然溫度下的厭氧消化效率過低，在滲濾液、工業廢水及各種有機污泥的處理中，不宜輕易選取。

③溫度突變對厭氧消化的影響。溫度的急劇變化不利于厭氧消化作用。短時內溫度升降5℃，沼氣產量明顯下降，波動的幅度過大時，甚至發生產氣停滯。溫度的波動，不僅影響沼氣產量，還影響沼氣中的甲烷含量，尤其高溫消化對溫度變化更為敏感。因此，在設計消化器時常采取一定的控溫措施，盡可能使消化器在恒定的溫度下運行，溫度變化幅度不超過2～3℃/h。然而，溫度的暫時性突然降低不會使厭氧消化系統遭受根本性破壞，溫度一經恢復到原來水平，處理效率和產氣量也隨之恢復，只是溫度降低持續的時間較長時，恢復所需時間也相應延長。

（4）營養要求

產酸細菌、產甲烷古菌對營養物質的需求大致可分為常量元素和微量元素，前者是所有微生物在生長繁殖過程中大量需要的，后者是大多數微生物在正常代謝過程中少量需要的。主要的常量元素包括氮、磷，這兩種常量元素幾乎是在所有微生物降解過程中不可缺少的，以可溶的銨鹽及磷酸鹽形式存在，以供細菌、古菌利用。厭氧消化體系中的CODCr、N及P的濃度比例應控制在（300～500）∶5∶1的范圍內以滿足微生物對營養的需求。

同時，微量元素對厭氧消化系統至關重要，主要體現在其作為輔酶、輔基以及輔因子的成分出現在微生物的酶系統中，產甲烷菌特殊的酶系統對某些微量元素含量要求較高，如鐵、鈷、鎳、硫、硒、鎢等，這些元素均是產甲烷菌生長、繁殖的必需元素。此外，鈀、銅、錳、銫、鎢、鉬、硼、鉛等元素對產甲烷菌的增殖活性也具有促進作用。在消化系統中如果菌群缺乏微量元素，即使在厭氧罐啟動時無明顯異常，但隨著種泥中的微量元素含量越來越低，以至消耗殆盡，會使整個厭氧系統的產氣效率受到影響。

（5）容積負荷

容積負荷，即消化器單位有效容積每天接受的有機物量［kg COD/（m3·d）］。容積負荷是影響厭氧消化效率的重要因素，直接影響沼氣產量。在一定范圍內，隨著容積負荷的提高，單位質量物料的產氣量（原料產氣潛力）趨向下降，而消化器的容積產氣量（容積產氣率）則增多，反之亦然。厭氧系統正常運轉與否取決于產酸作用和產甲烷作用的平衡與否。一般地，酸化細菌的代謝速率快于甲烷菌，若容積負荷過高，系統中的揮發酸出現累積而使pH值下降，不利于甲烷菌代謝而影響產甲烷作用，嚴重時引發系統崩潰，難以恢復；再者，過高的容積負荷縮短水力停留時間，造成污泥速率增大，從而降低消化效率。相反，若系統容積負荷過低，原料產氣潛力或有機物去除率雖可提高，但容積產氣率降低，增大反應器的容積，提高投資運行費用，降低消化設備的利用效率。

厭氧系統的適宜容積負荷因工藝類型、運行條件以及滲濾液的種類及其濃度而異。對于中溫處理高濃度工業廢水，常規厭氧消化工藝的容積負荷為2～3kg COD/（m3·d），高溫處理為4～10kg COD/（m3·d）；在上流式厭氧污泥床反應器、厭氧濾池、厭氧流化床等新型厭氧工藝中，容積負荷宜在5～15kg COD/（m3·d），最高達30kg COD/（m3·d）。在具體的滲濾液處理工程中，容積負荷的確定最好事先通過實驗室小試來確定。

（6）厭氧活性污泥性能

厭氧處理時，滲濾液中的有機物主要靠活性污泥中的微生物分解去除，故在一定的范圍內，活性污泥濃度愈高，厭氧消化的效率愈高，但至一定程度后，效率的提高不再明顯。這主要因為：其一，厭氧污泥的生長率低，增長速度慢，積累時間過長后，污泥中無機成分比例增高，活性降低；其二，污泥濃度過高時易于引起堵塞而影響系統的正常運行。

厭氧活性污泥主要由厭氧微生物及其代謝的和吸附的有機、無機物構成。厭氧活性污泥的濃度和性狀與消化效率密切相關。評價厭氧活性污泥的主要指標為作用效能與沉淀性能，前者主要取決于污泥顆粒中活體微生物的比例、污泥對底物的適應性以及產甲烷菌與非產甲烷菌數量的平衡性；活性污泥的沉降性能是指污泥混合液在靜止狀態下的沉降速度，它與污泥的凝聚性有關。與好氧處理相似，厭氧活性污泥的沉淀性能同樣以污泥體積指數（Sludge Volume Index，SVI）衡量。Lettinga認為，在UASB中，當活性污泥的SVI為15～20mL/g時，污泥具有良好的沉淀性能。

（7）攪拌

攪拌促進厭氧體系中原料的均質，增大底物和微生物接觸機會，避免池內料液產生分層現象，同時促進沼氣逸出。攪拌是提高厭氧消化效率的重要工藝條件之一。

攪拌的方式主要有三種：機械攪拌法、消化液攪拌法和沼氣攪拌法。在厭氧濾池和上流式厭氧污泥床等新型厭氧消化設備中，雖沒有設置攪拌裝置，但以上流的方式連續投入料液，通過液流的擴散作用，也起到一定程度的攪拌作用。

（8）有毒物質

厭氧系統中的有毒物質會不同程度地抑制酸化作用和甲烷化作用，這些物質可能是進水中所含的成分，也可能是微生物的代謝副產物，通常包括有毒有機物、重金屬離子和硫化物、氨氮、氰化物及其一些陰離子等。厭氧系統對有毒物質的最高容許濃度與運行方式、污泥馴化程度、滲濾液特性、操作條件等因素有關。有毒物質主要包括以下幾類：

①有機物：帶醛基、雙鍵、氯取代基、苯環等結構的有機物往往具有抑制性，五氯苯酚和半纖維素衍生物，主要抑制產乙酸和產甲烷細菌的活動。

②硫化物：過量的硫化物會對厭氧過程產生強烈的抑制作用。

③硫酸鹽和其他硫的氧化物：當厭氧系統中可溶的硫化物達到一定濃度時，會對厭氧消化過程主要是產甲烷過程產生抑制作用：其一，硫酸鹽還原菌（將硫酸鹽還原成硫化物）與嗜氫產甲烷菌競爭氫氣，影響甲烷化過程；其二，過多的硫化物會對細菌細胞的功能產生抑制作用，使產甲烷菌的數量減少。硫的其他形式化合物（如、等），對厭氧過程也有抑制作用。

④氨氮：氨氮是厭氧消化體系的緩沖劑，但濃度過高會對厭氧消化過程產生毒害作用，這是由N濃度增高和pH值上升兩方面引起的，主要影響產甲烷階段，抑制作用可逆。當氨氮濃度為50～200mg/L時，經馴化后，系統的適應能力能夠增強，抑制效果不明顯；當氨氮濃度在高于3000mg/L時，系統的產甲烷效率可能出現明顯下降。

⑤重金屬：重金屬被認為是使反應器失效的最普遍、最主要的因素，它通過與微生物酶系統中的巰基、氨基、羧基等結合使酶失活，或者通過金屬氫氧化物的凝聚作用使酶沉淀。研究表明，金屬離子對產甲烷菌的毒性作用大小順序為Cr＞Cu＞Zn＞Cd＞Ni。若系統中存在重金屬離子時，硫化物可與重金屬形成沉淀而使二者毒性減輕。