3.5　烷氧基鋁還原劑（異丙醇鋁）

3.5.1　還原劑的特征

其他金屬烷氧化合物也可以發(fā)生還原反應(yīng)，但異丙醇鋁最為合適，因為它既能溶解于醇，也能溶解于烴。另外，它的堿性較弱，不容易導(dǎo)致羰基化合物發(fā)生縮合等副反應(yīng)。此反應(yīng)可使醛還原為伯醇，酮還原為仲醇，特殊情況下可還原甲基，而對碳-碳雙鍵、碳-碳叁鍵、鹵素、—NO2等基團(tuán)均無還原作用，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率很高（80%～100%），副反應(yīng)少，因此異丙醇鋁也是廣泛應(yīng)用的還原劑之一。

異丙醇鋁可用下面反應(yīng)制備：

醇鋁易于水解，因此制備醇鋁的反應(yīng)以及用其進(jìn)行的還原反應(yīng)均需在無水條件下進(jìn)行。

3.5.2　還原機理

醇鋁進(jìn)行的還原同前面講述的金屬氫化物的還原同屬負(fù)離子轉(zhuǎn)移的過程。

羰基化合物在異丙醇鋁溶液中以異丙醇鋁進(jìn)行的還原，反應(yīng)式如下：

RCHO+Me2CHOHRCH2OH+Me2CO

此反應(yīng)稱為Meerwein-ponndorf-verley還原，是可逆反應(yīng)，它的逆反應(yīng)為Oppenauer氧化。該反應(yīng)雖為可逆反應(yīng)，但通過加入過量的溶劑——異丙醇，以及不斷蒸出產(chǎn)物之一的丙酮，可使平衡向右移動，從而獲得高收率的還原產(chǎn)物。

顯然，異丙醇鋁在本反應(yīng)中起催化作用，由于反應(yīng)加入過量的異丙醇，新生成的異丙醇鋁可與異丙醇經(jīng)交換使異丙醇鋁再生重復(fù)進(jìn)行還原。這樣，還原反應(yīng)中實際上僅需催化量的異丙醇鋁就已足夠。

3.5.3　實例

① 碳-碳雙鍵、碳-碳叁鍵不發(fā)生還原反應(yīng)

② 硝基不發(fā)生還原反應(yīng)

③ 鹵素不發(fā)生還原反應(yīng)

④ 氯霉素合成中間體的還原，分子中的—NO2與—CO—NH—不發(fā)生還原反應(yīng)

本反應(yīng)中加入一定量的AlCl3，是由于它可與異丙醇鋁生成極性較大的氯化異丙醇鋁——ClAl（OCHMe2）2，從而有助于反應(yīng)物羰基的極化，使環(huán)狀過渡狀態(tài)易形成，負(fù)離子也更易轉(zhuǎn)移，從而可使還原反應(yīng)加速。

⑤ 高溫下，異丙醇鋁經(jīng)兩次負(fù)離子轉(zhuǎn)移可使酮基還原為亞甲基