3.3　氫化鋁鋰和硼氫化鈉

金屬氫化物還原劑最常用的是LiAlH4、NaBH4。這兩種金屬氫化物具有反應(yīng)速率快、副反應(yīng)少、收率高、反應(yīng)條件溫和以及選擇性還原等優(yōu)點(diǎn)，以及對(duì)某些有機(jī)物的還原甚至是“獨(dú)一無(wú)二”的，因而備受人們關(guān)注。

3.3.1　氫化鋁鋰和硼氫化鈉還原劑的特征以及還原范圍

在氫化物還原劑中，LiAlH4是強(qiáng)還原劑，除可將羧酸及其衍生物直接還原為醇外，還可以還原羰基化合物為醇，還原—CC—OH、—NO2、—CH2X、—CH2OTs等其他官能團(tuán)。LiAlH4一般不還原不飽和碳-碳雙鍵或叁鍵（但當(dāng)不飽和鍵的α-或β-位有極性基團(tuán)活化時(shí)，還原也可以發(fā)生）。大多數(shù)有機(jī)化合物可被LiAlH4還原，反應(yīng)快、效率高，因此，它是一類應(yīng)用十分廣泛的“廣譜”還原劑。

LiAlH4可由粉末狀的LiH與無(wú)水AlCl3在干醚溶劑中反應(yīng)制備：

LiAlH4易與含活潑氫的化合物（水、醇、酸等）反應(yīng)，發(fā)生分解，因而反應(yīng)宜在無(wú)水的情況下進(jìn)行，常用醚與THF為溶劑。一般是將被還原物的醚溶液加至LiAlH4中，有時(shí)亦將LiAlH4加至被還原物的溶液中。

NaBH4為另一種重要的金屬氫化物類還原劑。作用較LiAlH4緩和，它只能使羰基化合物或酰胺還原為醇，而不影響碳碳雙鍵與硝基，因此選用適當(dāng)?shù)慕饘贇浠锟蓪?duì)羰基化合物進(jìn)行選擇性還原：

NaBH4常溫下對(duì)水、醇等均較穩(wěn)定，雖不溶于乙醚，卻能溶于水、醇中而不會(huì)發(fā)生分解，因此可用其作為還原介質(zhì)。如還原反應(yīng)需要較高溫度，則可改用THF、DMSO等為溶劑。

NaBH4可由氫化鈉與硼酸甲酯制備，其反應(yīng)式為：

4NaH+B（OMe）3 NaBH4+3NaOMe

NaBH4雖為緩和的還原劑，但添加季銨鹽或冠醚可提高其還原能力。

LiAlH4和NaBH4都是常用的還原劑，LiAlH4雖還原性強(qiáng)，具有許多優(yōu)點(diǎn)，但由于其價(jià)格昂貴，所以工業(yè)生產(chǎn)上會(huì)選擇價(jià)格相對(duì)便宜的NaBH4為還原劑。

3.3.2　還原機(jī)理

該類還原劑具有和，因而金屬氫化物是很強(qiáng)的親核試劑。還原反應(yīng)過(guò)程中，包括負(fù)離子H-向被還原物分子的轉(zhuǎn)移。以羰基的還原為例，H-轉(zhuǎn)移到羰基的碳原子上進(jìn)行親核加成，從而實(shí)現(xiàn)了還原為醇的過(guò)程。中的四個(gè)氫可依次參與反應(yīng)，其過(guò)程可表示如下：

在Al中以第一個(gè)氫原子的作用最為強(qiáng)烈，其后性能依次減弱，則與此相反。因此，掌握還原反應(yīng)機(jī)理，人們可有效地進(jìn)行選擇性還原。

3.3.3　LiAlH4的還原

（1）羧基及其衍生物的還原

（2）羰基化合物的還原

（3）硝基化合物與腈的還原

3.3.4　NaBH4的還原

（1）羰基化合物的還原

（2）酸酐的還原

（3）酰氯的還原