3.1　催化氫化反應

催化氫化反應是指還原劑氫等在催化劑的作用下對不飽和化合物的加成反應，是有機化合物還原方法中最方便的方法之一。催化氫化反應操作簡單，只要選擇適當的溶劑和氫氣，使反應物與催化劑一起攪拌或者振搖，反應就可以發生，利用儀器可以測量消耗氫氣的量，反應結束時過濾掉催化劑，把產物從濾液中分離，通常就能得到純度較高的產物。一般在常溫常壓下催化氫化反應就可以順利進行，而特殊情況下也需要高溫（100～200℃）和高壓（100～300atm）條件，這時需要特殊的高壓儀器。催化氫化法具有成本低、操作簡單、產率高和產品質量好等優點，因此成為精細有機合成和工業生產中廣泛采用的方法。

催化氫化反應可以只是簡單地將氫原子加到一個或多個不飽和基團上，或者催化氫化的反應時，會伴隨化學鍵的斷裂，后者稱為“氫解反應”。還有一種還原反應是將氫原子從另一個有機化合物轉移到反應底物上，稱為“催化氫轉移反應”。

有機化學中絕大多數不飽和基團，如烯烴、炔烴、羰基、氰基、硝基和芳香環等，都可以在適當的條件下被催化還原，但是難易程度不盡相同。特別是烯丙羥基、芐基羥基以及氨基和碳-鹵單鍵等，很容易進行氫解反應，導致碳-雜原子鍵的斷裂，如芐氧羰基很容易催化氫解為甲苯。House列出了一些官能團發生催化氫化反應由易到難的大致順序為：

這個順序不是固定不變的，在某種程度上會受被還原物質的結構及催化劑的影響。

3.1.1　烯烴和炔烴的氫化

烯烴中碳-碳雙鍵的氫化反應一般很容易進行，反應條件也很溫和。只有少數空間位阻大的烯烴不容易被氫還原，但是只要選擇適當的條件，反應依然可以發生。常用的催化劑有鈀和鉑，二者都很活潑。催化劑的選擇由兩方面決定，一方面由烯烴的結構決定，另一方面由還原的選擇性決定。一般來說，鉑的還原性強，能徹底還原烯烴中所有官能團。在某些情況下，如果只想還原烯烴中碳-碳雙鍵，可以使用Raney鎳。例如，在20℃的乙醇溶劑中，用Raney鎳可以將肉桂醇還原成3-苯基-1-丙醇。

烯烴結構對碳-碳雙鍵的氫化反應的難易有顯著影響，當取代基的數目增多或者取代基的支鏈增加時，都會阻礙雙鍵在催化劑表面的吸收，從而影響反應速率。可以利用這種反應速率上的差別，選擇合適的催化劑來選擇性氫化位置不同的烯烴或同一烯烴分子中不同位置的碳-碳雙鍵。

在含有其他不飽和基團的烯烴中，也可以選擇只還原碳-碳雙鍵，但含有叁鍵、芳香硝基和酰鹵的除外。鈀通常是最好的催化劑。例如，以鈀為催化劑，2-亞芐基環戊酮在甲醇中與氫氣反應，得到2-芐基環戊酮。

烯烴與炔烴比較，在單獨進行催化氫化時，烯烴比炔烴快10～100倍，但如果烯烴和炔烴先混合再氫化，只有當其中的炔烴都被還原成烯烴后，烯烴才開始加氫。這是由于烯烴和炔烴在催化劑表面上的吸附能力不同。但炔烴中碳-碳叁鍵也是屬于容易還原的官能團之一，而且炔烴的催化氫化反應是一個分步的過程，通過選擇適當的催化劑，可以得到烯烴或烷烴。用鉑、鈀或Raney鎳可以很容易地完成炔烴的徹底還原，得到飽和化合物。當化合物中烯烴和炔烴共存時，需要把炔烴部分氫化得到Z-烯烴。該反應所用的催化劑是鈀、喹啉和硫酸鋇催化劑（Lindlar催化劑），這個還原反應的一個重要特點就是它們具有高度的立體選擇性。

利用Lindlar催化劑部分還原炔烴，在含有Z-二取代雙鍵的天然產物合成中具有重要價值。

3.1.2　芳香族化合物的氫化

芳香族化合物也能進行催化氫化，得到飽和環烷烴，但是由于芳環的結構穩定，使得芳環的催化氫化還原比烯烴、炔烴要困難得多，選擇性還原也不容易。在溫和的條件下選用鉑和銠作催化劑，而選擇Raney鎳和釕作催化劑則需要高溫高壓。

在乙酸溶液中，用氧化鉑作催化劑可以將苯還原成環己烷。苯的衍生物如苯甲酸、苯酚或苯胺更容易地被還原。這是由于芳環上的取代基對于芳環的氫化難易程度有很大的影響，但是取代基的效應不同對氫化難易程度的影響也不同。當苯環上連有給電子基時，如—OH、—NH2、—COOR、—COOH等，氫化比較容易，反之，較難。

環己醇是生產尼龍6和尼龍66的原料，在工業上催化氫化生產環己醇主要有兩種方法：一種是苯直接氫化成環己烷，環己烷再氧化成環己酮，環己酮再還原成環己醇；另一種最便利的方法是用Raney鎳在150～200℃和100～200atm下把苯酚氫化成環己醇。對于稠環芳香化合物來說，可以通過選擇反應條件來控制催化氫化反應進行的程度，得到部分或全部還原的產物。例如用Raney鎳可以將萘轉化成四氫化萘或十氫化萘，產物的種類取決于反應溫度。以亞鉻酸銅為催化劑，蒽和菲氫化得到9，10-二氫化合物。

盡管一般意義上講，這種催化劑對芳香環的還原并不適用。要得到更完全的氫化產物，則需要使用更活潑的催化劑。

3.1.3　醛和酮的氫化

醛和酮中的羰基容易催化氫化生成相應的醇或亞甲基，該反應比芳環更容易，但是比大多數的碳-碳雙鍵、碳-碳叁鍵的還原要困難。醛酮相比較，醛比酮更容易還原；脂肪鏈上的羰基比苯環上羰基容易還原；而芳基上的羰基又比脂肪族上的羰基更容易還原。在有碳-碳雙鍵存在下選擇還原羰基，絕大多數情況下最好是使用負氫還原試劑。

利用鉑、銠或者較活潑態的Raney鎳，可以在溫和的反應條件下將脂肪族的醛和酮還原成醇。釕是還原脂肪族醛的有效催化劑，并且可以在水溶液中使用，如：

利用鈀還原脂肪族羰基化合物不是很活潑，但用于還原芳香醛、酮效果很好。芳香族酮用一般的催化劑進行催化加氫時如果生成芐醇，芐醇容易發生氫解反應，特別是羰基鄰、對位有羥基時，在較高溫或酸存在的條件下，氫解反應特別嚴重。所以選擇銠或氧化銅做催化劑時可以避免氫解，可用此方法將芳香酮羰基還原為亞甲基。

3.1.4　腈、肟和硝基化合物的氫化

腈、肟和硝基化合物等含氮的多重不飽和鍵很容易地被催化氫化成伯胺，其中硝基化合物的還原更容易，且比烯烴或羰基的還原快。Raney鎳或任何形式的鉑系金屬都可以作為催化劑，選擇哪種催化劑取決于分子中其他官能團的性質。例如2-苯基乙胺類化合物，具有許多重要的生物活性，可用于合成異喹啉，它們可以方便地通過催化還原α，β-不飽和硝基化合物而獲得，反應中雙鍵和硝基一起被氫化。

再如：

使用鉑或鈀作催化劑，腈可以在室溫下進行氫化還原，使用Raney鎳則需要在加壓條件下反應。反應需要小心操作，否則會生成大量副產物仲胺。副產物仲胺是由產物胺和中間體亞胺反應而產生的。

使用鈀-金屬催化劑，可以在酸性介質或者乙酸酐中進行氫化反應，形成的胺以其鹽或乙酸鹽的形式從平衡體系中除去，從而避免上述副反應的發生。如果使用Raney鎳作催化劑，則不能使用酸性介質；此時，可以通過加入氨水的方法來防止仲胺的生成。

將肟還原為伯胺的反應條件與腈還原的條件相似，可使用鈀或鉑催化劑在酸性介質中反應，或者在加壓條件下使用Raney鎳。例如：