第4章　靜電紡絲電極三相線模型

4.1　電極TPB模型簡介

由于三相線（TPB）是SOFC中反應發(fā)生的位置，單位體積中的TPB密度對SOFC性能有重大影響，Bulter-Volmer方程計算了單位TPB的電流密度，總的電流就等于單位TPB的電流密度乘以總TPB長度。所以對TPB的研究和預測在任何一種電極中都是熱門的課題。TPB模型的研究一方面能直接為Bulter-Volmer方程中TPB長度值的選取提供參考；另一方面能預測不同電極結(jié)構(gòu)參數(shù)，如組分百分比、逾滲率和顆粒/孔隙尺寸等對TPB的影響。由于TPB的變化直接影響電池性能，這樣，TPB關(guān)系式就起到了橋梁作用，將電極結(jié)構(gòu)參數(shù)和電池性能聯(lián)系起來，從而為優(yōu)化電池性能提供理論指導。

4.1.1　傳統(tǒng)電極

對于傳統(tǒng)電極，其TPB模型比較完備。在實驗研究方面，大量FIB-SEM和X-ray重構(gòu)模型被用于TPB研究[1～4]。但重構(gòu)法最大的問題是難以獲取電極結(jié)構(gòu)參數(shù)與TPB長度的定量關(guān)系式。因此，大量理論研究，尤其是基于3D球堆積的理論模型被提出[5～12]，如圖4-1所示，根據(jù)這些模型，可以得到相對完善的定量TPB定量關(guān)系式：

　　（4-1）

　　（4-2）

　　（4-3）

　　（4-4）

　　（4-5）

　　（4-6）

　　（4-7）

式中，為單位體積TPB密度；rel和rio分別為導電子顆粒和導離子顆粒的半徑；θ/2為接觸角，通常設(shè)為15°；n為單位體積中的顆粒總數(shù)[按式（4-2）計算]；nio和nel分別為導離子和導電子顆粒的顆粒分數(shù)，它們可以通過更易測量的體積分數(shù)獲取[式（4-3）]，由于兩者的和為1，所以nio=1-nel；Zio-el為導離子顆粒和導電子顆粒之間的配位數(shù)（即平均每個導電子顆粒連接幾個導離子顆粒）；pel和pio分別為導電子顆粒和導離子顆粒的逾滲率[按式（4-6）計算]。逾滲率的概念見圖4-1，如果一個顆粒能通過同相的其他顆粒同時連接到連接體和電解質(zhì)，則為逾滲顆粒，即圖4-1中的A種顆粒，所有逾滲顆粒的數(shù)量除以該相顆粒的總數(shù)即為逾滲率。?el和?io分別為導電子顆粒和導離子顆粒占固體部分的體積分數(shù)；Z為總的平均配位數(shù)，3D球堆模型該值通常設(shè)為6；Zk，k為同一種導電顆粒之間的配位數(shù)。　

4.1.2　浸漬電極

對于浸漬電極，由于浸漬顆粒的尺寸已經(jīng)達到納米級，用FIB-SEM和X射線等手段難以重構(gòu)，所以相關(guān)的研究主要集中于理論模型[13]。在這些理論模型中，骨架由微米級的球形顆粒堆積而成，而浸漬相由納米級的球通過一定的算法附著于骨架上，如圖4-2所示，因此其模型結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)電極有某種類似，可以通過傳統(tǒng)顆粒的理論模型推廣得到[14～16]：

　　（4-8）

　　（4-9）

　　（4-10）

式中，是外層納米顆粒的半徑；α0是納米顆粒和核心顆粒的接觸角，取15°；是單位體積電極中核心顆粒的密度數(shù)，計算方法同傳統(tǒng)電極；Zcore，e-nano是核心顆粒對浸漬納米顆粒的配位數(shù)，即每個核心顆粒接觸的納米顆粒個數(shù)；pcore是核心顆粒的逾滲率，一般情況下取1；pe-core是納米殼層的逾滲率，當殼層多于一層時取1，少于一層時通過式（4-8）計算，其中是殼層中納米顆粒的體積分數(shù)，pc可通過（4-9）計算，式（4-10）中和是2D和3D模型下的逾滲閾值，分別為0.45和0.16；N是納米殼層的納米顆粒層數(shù)；n是浸漬顆粒的層數(shù)。