1.2　木質素-碳水化合物復合體

1957年，Bj?rkman首次提出木材細胞壁中木質素和高聚糖之間存在著相互作用。日本科學家越島采用凝膠柱從日本紅松中分離出木質素-碳水化合物復合體，證明了其存在，并且意識到木質素和碳水化合物之間存在著物理和化學作用。在植物新生組織中，沒有木質素存在，伴隨植物組織逐年老化，木質素含量逐年增加，木質素在生物體內的合成過程中產生亞甲基醌中間體，碳水化合物能夠與亞甲基醌中間體發生反應，生成木質素-碳水化合物復合體（lignin-carbohydrate complexes，LCC）[9]。Freudenberg[10，11]和Brownell[12]等從木質素與半纖維素化學結構出發，推測出木質纖維生物質的LCC連接鍵可能存在五種結構：α-醚鍵、酯鍵、縮醛鍵、苯基糖苷鍵、自由基縮合而成的—C—O—或—C—C—。Fengel[13]和Koshijima[14]通過濕法化學和模型物研究，認為木質生物質中主要的LCC結構有苯基糖苷鍵、酯鍵、芐基醚鍵三種。由于木質素的多變性、復雜性，使LCC也具有多樣、復雜和易變的特點[15]。

因此，纖維素、半纖維素和木質素之間并不是簡單的物理混合，而是通過共價鍵和非共價鍵相互作用相連接。在木材原料中，半纖維素的羥基與木質素苯丙烷結構單元的α-碳形成酯鍵和醚鍵。在草類原料中，半纖維素和木質素通過阿魏酸和對香豆酸形成了酯鍵-醚鍵的橋梁結構。木質素與高聚糖之間的連接鍵包括苯基糖苷鍵、酯鍵、縮醛鍵和α-醚鍵等化學鍵，此外，還有大量的氫鍵，主要是由于木質素結構單元上有部分沒有醚化的羥基，與碳水化合物糖基上的羥基能夠形成氫鍵。目前，已經證實木質素和半纖維素之間存在共價鍵，纖維素和半纖維素之間不存在共價鍵，但是對于木質素和纖維素間是否存在共價鍵還尚未得到確認。盡管LCC結構在木質纖維原料中所占的比例相對較低，但這部分復合體引發了如何以化學結構完整的形式從木質纖維生物質中分離木質素、纖維素和半纖維素，以及如何利用合適的手段、有選擇性地破壞木質素與碳水化合物之間的化學鍵是未來植物纖維多糖高效利用領域的重要課題[16，17]。