第二節(jié)　溴苯的合成

溴苯是重要的精細(xì)有機化工產(chǎn)品，一般用于阻燃劑的合成，還可以作為溶劑、分析試劑和醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體合成。

一、溴苯簡介

溴苯為無色油狀液體，具有苯的氣味，分子式C6H6Br，分子量157.01，熔點-73.8℃，沸點156.2℃，不溶于水，易溶于甲醇等，相對密度1.50，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。CAS號：108-86-1。

溴苯的分子結(jié)構(gòu)：

其基本結(jié)構(gòu)為苯的結(jié)構(gòu)，在苯環(huán)上接有一個溴原子。

二、制備溴苯的方法

溴苯的制取可以用苯和溴在鐵催化條件下，直接溴代制得；也可以按照桑德邁爾合成法由苯胺經(jīng)重氮化反應(yīng)而制得。

（1）苯直接溴代法

該法以苯為原料，用溴化鐵為催化劑進行直接取代：

以苯直接溴代合成路線短，操作簡單，但伴隨有副產(chǎn)物對二溴苯的生成，一溴苯的產(chǎn)率不易控制。由于低溫有利于抑制連串反應(yīng)的進行，所以，溫度的控制就成了影響產(chǎn)率的重要因素。可以在加溴以后控制好溫度，使溫度不要太高。

（2）通過桑德邁爾反應(yīng)制取溴苯

用苯在混酸的存在下進行硝化，制得硝基苯，然后用鐵粉和鹽酸在加熱的情況下還原硝基苯成為苯胺，接著用溴化氫和亞硝酸鹽在低溫下將苯胺制成溴化重氮鹽，再在溴化亞銅的存在下進行桑德邁爾反應(yīng)生成溴苯。

也可以用改進了的桑德邁爾反應(yīng)——蓋特曼反應(yīng)來獲得溴苯：在溴化重氮苯中加入銅粉，在40～80℃條件下加熱，即生成產(chǎn)物溴苯。反應(yīng)中常加入適量無機溴化物，使溴離子的濃度增加。還需要保持較高溫度，以加速溴的置換反應(yīng)，提高產(chǎn)率，減少偶氮、聯(lián)芳烴及氫化副產(chǎn)物的生成。

用重氮反應(yīng)合成溴苯選擇性較高，但合成路線較長，操作要求高，且產(chǎn)率不高。所以，綜合比較，用苯直接溴代法合成路線短，操作容易，產(chǎn)率較高。

三、溴苯的合成

（一）儀器和藥品準(zhǔn)備

儀器：250mL三口燒瓶、機械式攪拌器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管、直型冷凝管、接收器、電熱套、錐形瓶、鐵架臺。

藥品：苯、鐵粉、溴、活性炭、甲醇。

（二）實驗裝置搭建

溴化裝置可參考圖1-4裝置來搭建。

（1）裝置構(gòu)成

① 回流裝置。為了使反應(yīng)盡快地進行，又需要使反應(yīng)體系保持沸騰。在這種情況下，就需要使用回流冷凝裝置，使蒸氣不斷地在冷凝管內(nèi)冷凝而返回反應(yīng)器中，以防止三口燒瓶中的物質(zhì)逃逸損失。將反應(yīng)物質(zhì)放在三口燒瓶中，在適當(dāng)?shù)臒嵩瓷匣驘嵩≈屑訜帷Ｖ绷⒌睦淠軍A套中自下而上通入冷水，使夾套內(nèi)充滿冷凝水，水流速度不必很快，能保持蒸氣充分冷凝即可。加熱的程度也需控制，要使蒸氣上升的高度不超過冷凝管的1/3。

值得一提的是，有些反應(yīng)進行劇烈，放熱量大，如將反應(yīng)物一次加入，會使反應(yīng)失去控制；有時為了控制反應(yīng)的選擇性，也不能將反應(yīng)物一次加入。在這些情況下，可采用滴加回流冷凝裝置。將一種試劑逐滴加入反應(yīng)裝置中，常用恒壓滴液漏斗進行操作。

② 攪拌器。攪拌能使反應(yīng)物之間充分接觸，使反應(yīng)物各部分受熱均勻，并使反應(yīng)放出的熱量及時散發(fā)，從而使反應(yīng)順利進行。使用攪拌裝置，既可縮短反應(yīng)時間，又能提高反應(yīng)產(chǎn)率。常用的攪拌裝置是電動攪拌器。

（2）裝置搭建要領(lǐng)

① 儀器各磨口部分連接前要涂上凡士林再進行安裝，以保持密封性。

② 恒壓滴液漏斗裝好藥品后一定要塞上塞子，以免蒸氣從上口逸出。

③ 檢查儀器之間連接是否牢固，再裝上回流冷凝管，接上氣體吸收裝置，用夾子夾緊。整套儀器應(yīng)安裝在同一鐵架臺上。

（三）實驗步驟

（1）操作步驟

操作步驟簡圖見圖1-5。

① 加料。在一個裝有回流冷凝器、機械攪拌器及滴液漏斗的250mL三口燒瓶中，先加入11.0g苯和0.2g鐵屑，然后從滴液漏斗（裝有20g溴）中先加入1mL溴，溫?zé)釤恐龄寤瘹鋼]發(fā)出，其余的溴在20min內(nèi)加完。在60℃下加熱45min，直至溴的棕色蒸氣完全消失為止。

② 分離。從反應(yīng)混合物中分出鐵屑后，在分液漏斗中用水洗滌，然后將溴苯進行水蒸氣蒸餾。當(dāng)在冷凝管中有白色對二溴苯結(jié)晶出現(xiàn)時，更換接收器，并繼續(xù)蒸餾，直到除水以外無其他物質(zhì)蒸出為止。

③ 提純。將第一部分蒸出的溴苯，在分液漏斗中分去水層后，用氯化鈣干燥30min，再進行蒸餾。沸點在140℃以下的餾分含有未反應(yīng)的苯；沸點在150～170℃之間的餾分中主要是溴苯。重新蒸餾，收集152～158℃的餾分。

④ 副產(chǎn)物的提純。蒸餾后的殘余物趁熱傾至瓷皿中，冷凝后與水蒸氣蒸餾所得的對二溴苯合并。放在多孔瓷板上干燥后，加入1g活性炭用甲醇進行重結(jié)晶（每克對二溴苯約需5mL甲醇）。

（2）計算產(chǎn)率

（3）注意事項

溫度設(shè)定要合理，高溫有利于連串反應(yīng)；

滴溴后不要升溫太多，防止生成的HBr帶走原料苯；

反應(yīng)結(jié)束后加還原劑破壞過量的溴。

（4）產(chǎn)物的檢測和鑒定

觀察溴苯、對二溴苯的產(chǎn)品外觀和性狀；測定溴苯的折射率；測定溴苯的熔點；紅外光譜測定。

四、知識拓展

現(xiàn)介紹幾種典型鹵代反應(yīng)產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)。

1. 2，4，6-三氯酚的工業(yè)生產(chǎn)

2，4，6-三氯酚是由苯酚和氯氣反應(yīng)得到的，可用作主要用于殺菌劑、保鮮劑咪鮮胺的主要原料。具體反應(yīng)過程如下：

工業(yè)合成路線見圖1-6。

在反應(yīng)釜中投入苯酚400kg及水100kg，加熱至60℃，通入氯氣。取樣分析，待反應(yīng)生成2，4，6-三氯酚后，冷卻至40℃，過濾。濾瓶用水洗至中性即為粗品。將粗品溶于70℃乙醇，加20kg活性炭脫色，過濾后，冷卻析出針狀結(jié)晶，經(jīng)真空干燥得成品1056kg。

2.氯苯的工業(yè)生產(chǎn)

氯苯是制備農(nóng)藥、染料、助劑以及其他有機合成產(chǎn)品的重要中間體，也可以直接用作溶劑，產(chǎn)量較大。氯苯的生產(chǎn)路線有兩條，一條是氧化氯化法，由苯蒸氣、氯化氫和氧在200～250℃及催化劑存在下反應(yīng)而得。當(dāng)苯酚生產(chǎn)轉(zhuǎn)向異丙苯法后，此法已被淘汰。另一條生產(chǎn)路線是現(xiàn)在普遍采用的沸騰氯化法，用沸騰氯化法生產(chǎn)氯苯的主要優(yōu)點是生產(chǎn)能力大，在相同的氯化深度下二氯苯的生成量較少，這是由于減少了返混的緣故。

其工業(yè)合成路線見圖1-7。

將經(jīng)過干燥的苯及氯氣按規(guī)定流量由氯化器2的底部進料，部分氯氣與鐵環(huán)反應(yīng)生成FeCl3并溶解在苯中，保持反應(yīng)溫度在75～80℃。氯化液溢流入液封槽3，經(jīng)冷卻進入儲罐。控制氯化液相對密度在0.935～0.950/15℃，其質(zhì)量組成大致為氯苯25%～30%、苯66%～74%、多氯苯<1%，經(jīng)水洗，中和，送往蒸餾分離，蒸出的苯循環(huán)使用。除氯苯外，同時副產(chǎn)若干鄰二氯苯和對二氯苯，氯化氫氣體則送往吸收系統(tǒng)回收副產(chǎn)鹽酸。

沸騰氯化器是一種塔式設(shè)備（見圖1-7），內(nèi)壁襯耐酸磚，塔底裝有爐條以支撐鐵環(huán)，塔頂是擴大區(qū)，安裝有二層導(dǎo)流板以促進氣液分離，利用苯的汽化帶出熱量。在設(shè)計氯化器時必須防止出現(xiàn)滯流區(qū)，否則容易產(chǎn)生多氯苯，導(dǎo)致設(shè)備堵塞，甚至發(fā)生生成炭的副反應(yīng)而引起燃燒。

用沸騰氯化法生產(chǎn)氯苯的主要優(yōu)點是生產(chǎn)能力大，在相同氯化深度條件下二氯苯的生產(chǎn)量較少，這是由于減少了返混的緣故。

3.芐基氯的工業(yè)生產(chǎn)

芐基氯又名氯化芐或ω-一氯甲苯，是重要的有機合成中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料助劑、合成樹脂等工業(yè)。

目前國內(nèi)外均采用間歇或連續(xù)光氯化法生產(chǎn)。

在1000L搪瓷反應(yīng)釜中投入630kg甲苯，打開內(nèi)插汞燈光源，加熱至甲苯沸點溫度110℃左右，保持回流，打開液氯鋼瓶使液氯經(jīng)汽化和干燥后進入釜內(nèi)與甲苯發(fā)生側(cè)鏈取代反應(yīng)。反應(yīng)生成的氯化氫氣體進入尾氣吸收系統(tǒng)循環(huán)吸收副產(chǎn)鹽酸。反應(yīng)過程中用氣相色譜儀跟蹤分析反應(yīng)體系中各組分的變化，當(dāng)芐基氯含量達到50%～55%時停止通氯，將反應(yīng)液打入精餾塔減壓精餾，用氣相色譜跟蹤分析，收集芐基氯組分即得產(chǎn)品，未反應(yīng)的甲苯回到氯化反應(yīng)中。最后得到芐基氯產(chǎn)品約830kg。

分析與討論

1.芳環(huán)上親電取代鹵化時，有哪些影響因素？

2.芳環(huán)的取代反應(yīng)和芳環(huán)側(cè)鏈取代反應(yīng)的主要區(qū)別是什么？

3.芳環(huán)上取代反應(yīng)為何是連串反應(yīng)？

4.為什么溴化反應(yīng)或碘化反應(yīng)要加入氧化劑，常用的氧化劑有哪些？

5.置換鹵化有哪些優(yōu)點？有哪些應(yīng)用？

6.以不飽和烴為原料，其他無機試劑任選，合成下列化合物。

（1）2，2-二溴丙烷　　（2）2-溴丙烷　　（3）1，1，1-三氯乙烷

7.簡述如何由甲苯合成對氯三氟甲苯。

8.簡述一氯苯生產(chǎn)工藝經(jīng)歷的三個階段。