第二節　溴苯的合成

溴苯是重要的精細有機化工產品，一般用于阻燃劑的合成，還可以作為溶劑、分析試劑和醫藥、農藥的中間體合成。

一、溴苯簡介

溴苯為無色油狀液體，具有苯的氣味，分子式C6H6Br，分子量157.01，熔點-73.8℃，沸點156.2℃，不溶于水，易溶于甲醇等，相對密度1.50，化學性質穩定。CAS號：108-86-1。

溴苯的分子結構：

其基本結構為苯的結構，在苯環上接有一個溴原子。

二、制備溴苯的方法

溴苯的制取可以用苯和溴在鐵催化條件下，直接溴代制得；也可以按照桑德邁爾合成法由苯胺經重氮化反應而制得。

（1）苯直接溴代法

該法以苯為原料，用溴化鐵為催化劑進行直接取代：

以苯直接溴代合成路線短，操作簡單，但伴隨有副產物對二溴苯的生成，一溴苯的產率不易控制。由于低溫有利于抑制連串反應的進行，所以，溫度的控制就成了影響產率的重要因素。可以在加溴以后控制好溫度，使溫度不要太高。

（2）通過桑德邁爾反應制取溴苯

用苯在混酸的存在下進行硝化，制得硝基苯，然后用鐵粉和鹽酸在加熱的情況下還原硝基苯成為苯胺，接著用溴化氫和亞硝酸鹽在低溫下將苯胺制成溴化重氮鹽，再在溴化亞銅的存在下進行桑德邁爾反應生成溴苯。

也可以用改進了的桑德邁爾反應——蓋特曼反應來獲得溴苯：在溴化重氮苯中加入銅粉，在40～80℃條件下加熱，即生成產物溴苯。反應中常加入適量無機溴化物，使溴離子的濃度增加。還需要保持較高溫度，以加速溴的置換反應，提高產率，減少偶氮、聯芳烴及氫化副產物的生成。

用重氮反應合成溴苯選擇性較高，但合成路線較長，操作要求高，且產率不高。所以，綜合比較，用苯直接溴代法合成路線短，操作容易，產率較高。

三、溴苯的合成

（一）儀器和藥品準備

儀器：250mL三口燒瓶、機械式攪拌器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管、直型冷凝管、接收器、電熱套、錐形瓶、鐵架臺。

藥品：苯、鐵粉、溴、活性炭、甲醇。

（二）實驗裝置搭建

溴化裝置可參考圖1-4裝置來搭建。

（1）裝置構成

① 回流裝置。為了使反應盡快地進行，又需要使反應體系保持沸騰。在這種情況下，就需要使用回流冷凝裝置，使蒸氣不斷地在冷凝管內冷凝而返回反應器中，以防止三口燒瓶中的物質逃逸損失。將反應物質放在三口燒瓶中，在適當的熱源上或熱浴中加熱。直立的冷凝管夾套中自下而上通入冷水，使夾套內充滿冷凝水，水流速度不必很快，能保持蒸氣充分冷凝即可。加熱的程度也需控制，要使蒸氣上升的高度不超過冷凝管的1/3。

值得一提的是，有些反應進行劇烈，放熱量大，如將反應物一次加入，會使反應失去控制；有時為了控制反應的選擇性，也不能將反應物一次加入。在這些情況下，可采用滴加回流冷凝裝置。將一種試劑逐滴加入反應裝置中，常用恒壓滴液漏斗進行操作。

② 攪拌器。攪拌能使反應物之間充分接觸，使反應物各部分受熱均勻，并使反應放出的熱量及時散發，從而使反應順利進行。使用攪拌裝置，既可縮短反應時間，又能提高反應產率。常用的攪拌裝置是電動攪拌器。

（2）裝置搭建要領

① 儀器各磨口部分連接前要涂上凡士林再進行安裝，以保持密封性。

② 恒壓滴液漏斗裝好藥品后一定要塞上塞子，以免蒸氣從上口逸出。

③ 檢查儀器之間連接是否牢固，再裝上回流冷凝管，接上氣體吸收裝置，用夾子夾緊。整套儀器應安裝在同一鐵架臺上。

（三）實驗步驟

（1）操作步驟

操作步驟簡圖見圖1-5。

① 加料。在一個裝有回流冷凝器、機械攪拌器及滴液漏斗的250mL三口燒瓶中，先加入11.0g苯和0.2g鐵屑，然后從滴液漏斗（裝有20g溴）中先加入1mL溴，溫熱燒瓶至溴化氫揮發出，其余的溴在20min內加完。在60℃下加熱45min，直至溴的棕色蒸氣完全消失為止。

② 分離。從反應混合物中分出鐵屑后，在分液漏斗中用水洗滌，然后將溴苯進行水蒸氣蒸餾。當在冷凝管中有白色對二溴苯結晶出現時，更換接收器，并繼續蒸餾，直到除水以外無其他物質蒸出為止。

③ 提純。將第一部分蒸出的溴苯，在分液漏斗中分去水層后，用氯化鈣干燥30min，再進行蒸餾。沸點在140℃以下的餾分含有未反應的苯；沸點在150～170℃之間的餾分中主要是溴苯。重新蒸餾，收集152～158℃的餾分。

④ 副產物的提純。蒸餾后的殘余物趁熱傾至瓷皿中，冷凝后與水蒸氣蒸餾所得的對二溴苯合并。放在多孔瓷板上干燥后，加入1g活性炭用甲醇進行重結晶（每克對二溴苯約需5mL甲醇）。

（2）計算產率

（3）注意事項

溫度設定要合理，高溫有利于連串反應；

滴溴后不要升溫太多，防止生成的HBr帶走原料苯；

反應結束后加還原劑破壞過量的溴。

（4）產物的檢測和鑒定

觀察溴苯、對二溴苯的產品外觀和性狀；測定溴苯的折射率；測定溴苯的熔點；紅外光譜測定。

四、知識拓展

現介紹幾種典型鹵代反應產品的工業生產。

1. 2，4，6-三氯酚的工業生產

2，4，6-三氯酚是由苯酚和氯氣反應得到的，可用作主要用于殺菌劑、保鮮劑咪鮮胺的主要原料。具體反應過程如下：

工業合成路線見圖1-6。

在反應釜中投入苯酚400kg及水100kg，加熱至60℃，通入氯氣。取樣分析，待反應生成2，4，6-三氯酚后，冷卻至40℃，過濾。濾瓶用水洗至中性即為粗品。將粗品溶于70℃乙醇，加20kg活性炭脫色，過濾后，冷卻析出針狀結晶，經真空干燥得成品1056kg。

2.氯苯的工業生產

氯苯是制備農藥、染料、助劑以及其他有機合成產品的重要中間體，也可以直接用作溶劑，產量較大。氯苯的生產路線有兩條，一條是氧化氯化法，由苯蒸氣、氯化氫和氧在200～250℃及催化劑存在下反應而得。當苯酚生產轉向異丙苯法后，此法已被淘汰。另一條生產路線是現在普遍采用的沸騰氯化法，用沸騰氯化法生產氯苯的主要優點是生產能力大，在相同的氯化深度下二氯苯的生成量較少，這是由于減少了返混的緣故。

其工業合成路線見圖1-7。

將經過干燥的苯及氯氣按規定流量由氯化器2的底部進料，部分氯氣與鐵環反應生成FeCl3并溶解在苯中，保持反應溫度在75～80℃。氯化液溢流入液封槽3，經冷卻進入儲罐。控制氯化液相對密度在0.935～0.950/15℃，其質量組成大致為氯苯25%～30%、苯66%～74%、多氯苯<1%，經水洗，中和，送往蒸餾分離，蒸出的苯循環使用。除氯苯外，同時副產若干鄰二氯苯和對二氯苯，氯化氫氣體則送往吸收系統回收副產鹽酸。

沸騰氯化器是一種塔式設備（見圖1-7），內壁襯耐酸磚，塔底裝有爐條以支撐鐵環，塔頂是擴大區，安裝有二層導流板以促進氣液分離，利用苯的汽化帶出熱量。在設計氯化器時必須防止出現滯流區，否則容易產生多氯苯，導致設備堵塞，甚至發生生成炭的副反應而引起燃燒。

用沸騰氯化法生產氯苯的主要優點是生產能力大，在相同氯化深度條件下二氯苯的生產量較少，這是由于減少了返混的緣故。

3.芐基氯的工業生產

芐基氯又名氯化芐或ω-一氯甲苯，是重要的有機合成中間體，廣泛用于醫藥、農藥、香料、染料助劑、合成樹脂等工業。

目前國內外均采用間歇或連續光氯化法生產。

在1000L搪瓷反應釜中投入630kg甲苯，打開內插汞燈光源，加熱至甲苯沸點溫度110℃左右，保持回流，打開液氯鋼瓶使液氯經汽化和干燥后進入釜內與甲苯發生側鏈取代反應。反應生成的氯化氫氣體進入尾氣吸收系統循環吸收副產鹽酸。反應過程中用氣相色譜儀跟蹤分析反應體系中各組分的變化，當芐基氯含量達到50%～55%時停止通氯，將反應液打入精餾塔減壓精餾，用氣相色譜跟蹤分析，收集芐基氯組分即得產品，未反應的甲苯回到氯化反應中。最后得到芐基氯產品約830kg。

分析與討論

1.芳環上親電取代鹵化時，有哪些影響因素？

2.芳環的取代反應和芳環側鏈取代反應的主要區別是什么？

3.芳環上取代反應為何是連串反應？

4.為什么溴化反應或碘化反應要加入氧化劑，常用的氧化劑有哪些？

5.置換鹵化有哪些優點？有哪些應用？

6.以不飽和烴為原料，其他無機試劑任選，合成下列化合物。

（1）2，2-二溴丙烷　　（2）2-溴丙烷　　（3）1，1，1-三氯乙烷

7.簡述如何由甲苯合成對氯三氟甲苯。

8.簡述一氯苯生產工藝經歷的三個階段。