第二節　化學進行的反應

一般欲使化學反應能夠進行，必須打破平衡狀態，使反應生成物成為沉淀移去；或使反應生成物成為氣體逸去；或是生成弱解離物質如水。加速化學反應的方法是使用過量的反應物，提高反應的溫度，通過攪拌等輔助動作加強反應物的接觸，以及使反應生成物移開。化學清洗是利用化學反應實施的清洗，必然要遵循上述反應進行的充分必要條件和采取上述能促進反應進行的措施。化學清洗的對象本身就是難以溶解的沉淀，甚至是礦物成分。例如低壓鍋爐和熱交換器所結的垢是碳酸鈣，此外，還有硫酸鈣、二氧化硅、磁鐵礦、亦鐵礦、黑銅礦和赤銅礦等，要想使它們溶解，絕非易事。

如中壓鍋爐投加磷酸三鈉，使成垢物質鈣、鎂離子形成不附壁的水渣。如果成垢物質量過大，或（和）排污不定，長期滯留鍋內的水渣就會變成硬質水垢（二次水垢），這種垢也不易溶解。化學清洗利用難溶化合物轉化的原理，使堅硬難溶垢種松散和可溶，這是溶垢清洗中常用的化學手段。

本節除了對上節煮爐中的化學反應進行示例外，還對鹽酸清洗反應、其他酸液清洗反應、絡合清洗反應、溶垢化學清洗中不希望發生的反應進行簡單介紹。

一、鹽酸清洗反應

采暖鍋爐和低壓工業鍋爐所成的垢是碳酸鈣；熱交換器，不論是屬于采暖系統的，還是中央空調系統的，或是火電廠的凝汽器，所結的垢也是碳酸鈣。它質地堅硬，附著牢固，機械法清洗很難奏效。但是其遇鹽酸會松散崩解，原因是碳酸鈣和鹽酸作用放出二氧化碳，生成易溶于水的氯化鈣，更容易和清洗劑鹽酸接觸而自身脫落。

CaCO₃+2HClCaCl₂+CO₂+H₂O

該溶垢反應符合生成氣體和弱解離水的條件，是在化學清洗中應用最多的反應。

3.8MPa及以上鍋爐所生成的垢以磷酸鹽垢為主，如果磷化處理得當，可形成水化磷灰石和蛇紋石；如果磷化處理及水質調節失當，也會形成鈣、鎂的成垢磷酸鹽。它們都能被鹽酸溶解，其溶垢清洗反應依次如下：

Ca₁₀（OH）₂（PO₄）₆+20HCl10CaCl₂+6H₃PO₄+2H₂O

3MgO·2SiO₂+6HCl3MgCl₂+2SiO₂+3H₂O

Ca₃（PO₄）₂+6HCl3CaCl₂+2H₃PO₄

Mg₃（PO₄）₂+6HCl3MgCl₂+2H₃PO₄

10.8MPa及以上鍋爐的附著物中，腐蝕產物占1/2～3/4或更多。在腐蝕產物中80%以上是鐵的氧化物，也有少量的銅，銅是熱交換器腐蝕產生的，在鍋爐中可以和鋼鐵發生電化學腐蝕沉積。

Cu²⁺+FeCu+Fe²⁺

在用鹽酸清洗腐蝕產物時，其反應生成物有水，理論上是可以進行反應的，但是由于腐蝕產物自身比較穩定，直接與鹽酸反應較困難，應借助于提高溫度、添加助劑進行反應。助劑中有還原劑、氧化劑和絡合物形成劑等。腐蝕產物的酸溶反應如下：

FeO+2HClFeCl₂+H₂O

Fe₃O₄+8HCl2FeCl₃+FeCl₂+4H₂O

Fe₂O₃+6HCl2FeCl₃+3H₂O

CuO+2HClCuCl₂+H₂O

Cu₂O+2HClCu₂C1₂+H₂O

Cu+[O]+2HClCuCl₂+H₂O

以上6式中，鐵和銅的腐蝕產物用鹽酸溶解清洗，自上而下清洗難度增加。銅金屬單體可在電化學腐蝕中產生，可在銅離子與鋼鐵的電解過程中產生，還可在化學清洗中產生，習慣上稱為鍍銅。當腐蝕產物中銅的含量≥5%，酸洗過程中就會鍍銅。由反應式中可以看出，添加氧化劑可使銅溶解除去。

二、其他酸液清洗反應

對于使用奧氏體鋼的板式換熱器和亞臨界參數鍋爐過熱器，以及已經有較嚴重腐蝕的黃銅管熱交換器，在除垢清洗時宜選用氨基磺酸。

氨基磺酸是較穩定的固體酸，它方便運輸儲存，在商店中可作為家用熱水器或燒水不銹鋼壺的溶垢劑，以小包裝出售。氨基磺酸易溶于水，它的金屬鹽大多溶解于水，這是它作為溶垢清洗劑的又一優勢。對于鍋爐和熱交換器常見的垢種，其溶解反應如下：

CaCO₃+2NH₂SO₃HCa（NH₂SO₃）₂+CO₂↑+H₂O

Mg（OH）₂+2NH₂SO₃HMg（NH₂SO₃）₂+2H₂O

Ca₁₀（OH）₂（PO₄）₆+20NH₂SO₃H10Ca（NH₂SO₃）₂+6H₃PO₄+2H₂O

Mg₃Si₂O₇+6NH₂SO₃H3Mg（NH₂SO₃）₂+2SiO₂+3H₂O

氨基磺酸雖然是中等強度的酸，但是對鋼鐵或銅合金的腐蝕強度不到鹽酸的1/8，這是由于它所含的氨基對金屬有緩蝕作用。對于耐蝕能力弱的材料和已有晶間腐蝕的設備，進行除垢酸洗時，應優先選用氨基磺酸。氨基磺酸溶液在60℃以上可分解產生硫酸，因此，應控制其清洗溫度小于60℃。

所有的硝酸鹽都易溶于水，稀硝酸對碳酸鹽垢、磷酸鹽垢和腐蝕產物（銅鐵的氧化物）垢都有良好的清洗效果。硝酸對鋼鐵和輕金屬有鈍化作用，可以將它盛于鋁罐中，不會對奧氏體鋼產生點蝕和晶間腐蝕，是良好的酸溶清洗劑。其除垢反應可用以下兩式表示：

CaCO₃+2HNO₃ Ca（NO₃）₂+CO₂↑+H₂O

Mg（OH）₂+2HNO₃ Mg（NO₃）₂+2H₂O

醋酸和硝酸一樣其金屬鹽均易溶，對于碳酸鈣垢行良好的溶解能力。家庭中清洗鋁壺中的水垢時，首選醋酸或白醋，它是弱酸，即使不加緩蝕劑，也不會對鋁制品有顯著腐蝕。

羥基醋酸（或羥基乙酸、乙醇酸）同樣是優良的有機酸溶劑，它含有羥基，酸性比醋酸強，它的金屬鹽也易溶于水。對于已有晶間腐蝕的鍋爐來說，溶垢清洗可以使用羥基乙酸。

甲酸也稱蟻酸，它的酸性強于乙酸，和羥基乙酸相當。它的熱穩定性較差，常將甲酸和羥基乙酸組成混合酸清洗已有嚴重腐蝕的設備。

醋酸用HAc代表時，其反應如下：

CaCO₃+2HAcCa（Ac）₂+CO₂↑+H₂O

Fe₃O₄+8HAc2Fe（Ac）₃+Fe（Ac）₂+4H₂O

硫酸是強酸，磷酸是中等強酸，它們可用于鋼鐵軋制氧化皮的清洗。磷酸對鐵有絡合能力，可隱蔽鐵離子，它對鋼鐵還具行鈍化能力，常用于鋼鐵制品的清洗，而且常和硫酸組成混酸清洗。在鍋爐清洗中，為縮短清洗后的換水沖洗時間，可以使用0.2%上下的稀磷酸進行漂洗。由于硫酸和鈣離子生成硫酸鈣，磷酸與鈣離子可生成磷酸鈣，所以它們不用于碳酸鈣垢清洗。

三、絡合清洗反應

使反應生成物形成絡離子、絡化合物，也是使化學反應得以進行的條件。在對鐵的氧化物以及含硅的垢進行清洗時，常利用形成絡合物的原理。

（1）檸檬酸　檸檬酸的分子式是C₃H₄OH（COOH）₃，是有3個羧酸基團的有機酸，可簡寫為H₃Cit（citric）或H₃L（lemon）。檸檬酸是無毒無害的晶體，是許多飲料食品的調味添加劑，是易溶于水的弱酸，是安全的清洗劑。用于清洗碳酸鈣垢過于奢侈，但是對于奧氏體鋼以及過熱器管內氧化鐵皮的清洗，它有獨到的優勢。

檸檬酸的解離和三元酸的解離—樣，隨溶液pH值升高，解離程度提高。在對氧化鐵進行清洗時，使用氨中和到pH值為3.5時的檸檬酸單銨（NH₄H₂Cit），它和鐵的氧化物的溶解反應如下：

Fe₃O₄+3NH₄H₂Cit2FeCit+FeNH₄Cit+2NH₄OH+2H₂O

Fe₂O₃+2NH₄H₂Cit2FeCit+2NH₄OH+H₂O

二價鐵和三價鐵與檸檬酸陰離子形成的絡合物不穩定常數分別為10^-15和10^-25，可使反應得以進行。但是由于檸檬酸是較弱的有機酸，為促進鐵的氧化物溶解，以便進行絡合反應，采取提高反應溫度的方法，使酸洗溫度達95℃以上，而且采取循環流速≥0.5m/s的較高流速清洗。

由于絡合平衡中對鐵的容納量限制，在檸檬酸清洗中應使鐵離子<0.5%。

（2）氫氟酸　氫氟酸也稱氟氫酸，它和鹽酸一樣也是無氧酸。它雖是中等強度的酸，但是對鐵的氧化物溶解能力遠高于鹽酸。這是由于它不僅進行酸溶，還和鐵形成絡合物。根據這一特點，可以在常溫下，以較低的酸液濃度和短暫的接觸時間，快速實施對腐蝕產物的清洗。

直流鍋爐啟動前對內壁銹層的開路法清洗，就是基于氫氟酸的強力清洗作用建立的。

除了對鐵離子具絡合作用外，氫氟酸對硅化合物的作用是眾所周知的。玻璃的蝕刻就是基于氟和硅的絡合作用，反應式如下：

Fe₃O₄+8HF2FeF₃+FeF₂+4H₂O

Fe₂O₃+6HF2FeF₃+3H₂O

SiO₂+4HFSiF₄+2H₂O

SiO₂+6HFH₂SiF₆+2H₂O

鐵和氟的化合物可寫作絡合物形式，為：

2FeF₃ Fe[FeF₆]

氫氟酸對鐵的氧化物溶解速度是鹽酸的十幾倍，是檸檬酸的幾十倍。在鹽酸清洗中，遇到氧化鐵含量高、清洗難度大時，向酸洗液中加入氟化氫銨或氟化鈉，可以加快清洗進度。

（3）EDTA的二鈉鹽或二銨鹽　EDTA不溶于水，但是其鈉鹽和銨鹽溶于水，所謂的EDTA清洗，實際是用其鈉鹽或氨（銨）鹽清洗。EDTA用于絡合滴定化學分析，是由于它可以和所有金屬離子絡合。

在氫氧化鈉或氫氧化銨溶液中，EDTA溶解在不同的pH值下，形成不同的解離形式，和相應的金屬離子進行等摩爾絡合。以氫氧化鈉為例：pH值≥4，溶液中是Na₂H₂EDTA，可與二價離子如鈣、鎂、銅、鋅和二價鐵絡合；pH值≥6.2，Na₂H₂EDTA和Na₃HEDTA各半，此時還可與三價鐵離子起絡合反應，如果有鋁，也參加反應。在pH值達8以上時，由于氫氧化鐵溶度積很低，有使鐵與EDTA絡離子解絡的可能。鋁是兩性元素，pH值過高易溶，因此，EDTA清洗的pH值上限為8.5。

EDTA價格約2.5萬元/噸，用它清洗鈣鎂垢經濟上很不劃算。主要用于清洗鐵和銅的腐蝕產物垢。它和二價鐵的不穩定常數為3.5×10^-15，和鋅形成的絡合物不穩定常數為2.6×10^-17，和銅形成的絡合物不穩定常數為1.4×10^-19，和三價鐵形成的絡合物不穩定常數為8×10^-26。這是EDTA可以用于腐蝕產物清洗的基礎。

對腐蝕產物的絡合清洗反應如下：

Fe（OH）₂+Na₂H₂EDTAFeH₂EDTA+2NaOH

Cu（OH）₂+Na₂H₂EDTACuH₂EDTA+2NaOH

Fe（OH）₃+Na₃HEDTAFeHEDTA+3NaOH

Fe（OH）₂、Cu（OH）₂和Fe（OH）₃是未失水的氧化物形式，失水后分別是FeO、CuO和Fe₂O₃。FeO和Fe₂O₃可看作是Fe₃O₄。由反應式看，在絡合過程中產生氫氧化鈉，對絡合反應不利。但是pH值的提高，有利于減輕清洗中的腐蝕和使金屬面鈍化。

EDTA的絡合溶垢反應較難進行，因此采取提高清洗溫度（達135℃）的辦法，強化絡合反應。清洗結束后，在此溫度下放水，實際上就是熱爐放水的干法防腐蝕保護。EDTA清洗中要盡量回收清洗液，以便盡量收回EDTA。向清洗液中加硫酸，使pH值<0.5，EDTA則沉淀析出，經清洗和離心分離、干燥后，能回收總用量70%的EDTA。

四、溶垢化學清洗中不希望發生的反應

在溶垢清洗過程中，有一些反應不希望其發生，這就是酸洗中的產氫反應，如高價鐵離子的點蝕作用和銅離子的鍍銅反應。反應式如下：

Fe+2HClFeCl₂+H₂↑

2FeCl₃+Fe3FeCl₂

CuCl₂+FeCu+FeCl₂

以上3個反應都是鋼鐵的腐蝕反應，但是作用機制有所不同，都是相當有害的反應。

在進行鍋爐鹽酸除垢清洗時，曾有過錯誤的認識。那就是酸洗時產生氫有助于附著物剝離，可以加快酸洗。

碳酸鈣垢在鹽酸清洗中由于產生二氧化碳使垢體疏松崩解，此作用出自水垢層中，確有加速酸溶的功效。酸洗中的產氫是緩蝕劑的緩蝕能力不足引起的腐蝕析氫，不能混同于碳酸鈣垢清洗中的垢體松散現象。

緩蝕劑的緩蝕能力低下，還會同時表現在不能阻止鋼鐵吸氫方面。在酸洗中發生腐蝕產氫，而且不能阻止氫滲入鋼鐵中，是酸洗的重大失誤。1985年之前，鍋爐的眾多酸洗事故主要是緩蝕劑緩蝕能力差或甚至不加緩蝕劑而酸洗造成的。

宣傳產氫會使附著物剝落也是不正確的。酸溶或絡合溶解無疑是安全的，即使是難溶的腐蝕產物也希望是通過溶解消除，而不希望崩解塌落，堆積在水冷壁管底部和底部聯（集）箱中。

尤其是過熱器管的磁性氧化鐵鱗皮，必須使其溶解，切忌使之成片剝離。直流鍋爐的清洗也應盡量避免附著物的剝落。

三價鐵是相當強的氧化劑，在早期制作印刷線路板時，就是用三氯化鐵溶解鍍銅。即使氧化還原電位高達+0.34V的銅都能被腐蝕。酸洗液中三價鐵離子達0.01%就會產生點蝕。因此，要加聯氨將其還原為亞鐵離子

4FeCl₃+N₂H₄ 4FeCl₂+4HCl+N₂↑

垢中含銅量>3%，在酸洗過程中就會在鋼鐵表面上內電解析出銅，這本身就是一種腐蝕。附著物中含銅量≥5%，在酸洗中應加硫脲之類的銅隱蔽劑，含銅量更高，應專門進行除銅清洗。垢中氧化鐵難以溶解，對其進行清洗時，應加助溶劑使之絡合溶解。在分析化學中用鹽酸溶解氧化鐵時常添加磷酸；在化學清洗中則添加氟化物。