1.7　褐煤制氫

1.7.1　背景介紹

煤制氫工藝是目前工業(yè)用氫最主要的制備方式，一般的煉化廠都會有煤制氫工藝部分，利用煤制氫給用氫單元供給H2，從而避免了H2運(yùn)輸?shù)碾y題。根據(jù)GB/T 5751—2009《中國煤炭分類》，以煤化程度的不同將我國煤炭劃分為褐煤（HM）、煙煤（YM）和無煙煤（WY）。其中褐煤又可根據(jù)透射率不同劃分為年輕褐煤（HM1）和老年褐煤（HM2）［20］。我國褐煤儲量比較豐富，探明的褐煤資源量為1300億噸，約占全國探明煤儲量的12.7%；預(yù)測褐煤資源量為1900億噸，約占預(yù)測煤儲量的4.2%，主要分布在內(nèi)蒙古和遼寧等地。褐煤的煤化程度最低，具有高含水量、高揮發(fā)分、低熱值、高灰分、空氣中易風(fēng)化碎裂、燃點(diǎn)低等特點(diǎn)。

煤制氫工藝的前處理階段是利用水煤漿技術(shù)將固體煤轉(zhuǎn)化成流體燃料，水煤漿具有良好的流動性和穩(wěn)定性。對于煤制氫工藝，無煙煤品質(zhì)最佳，褐煤品質(zhì)最次，現(xiàn)在作為水煤漿原料的主要是煙煤，通過研磨獲得最佳的粒度級配，并加入化學(xué)添加劑，能夠得到70%的水煤漿。而褐煤由于其變質(zhì)程度較低，含有的水分較高，因此不能直接得到高濃度的水煤漿，所以褐煤制水煤漿之前要進(jìn)行干燥處理。

褐煤和煙煤的比較如下：

①褐煤價(jià)格低，但是由于其水分含量大，因此其運(yùn)輸成本較高，所以提前進(jìn)行干燥處理能夠降低褐煤成本；

②褐煤在熱水干燥過程中會產(chǎn)生少量腐殖酸，可以當(dāng)作良好的添加劑，因此褐煤經(jīng)處理后不需要添加化學(xué)添加劑，而煙煤則需要添加；

③褐煤水煤漿燃燒時(shí)不會像煙煤黏結(jié)在一起，而是呈現(xiàn)分散狀燃燒，所以燃燒過程中不互相粘連，燃燒不易結(jié)塊；

④褐煤變質(zhì)程度低，煤質(zhì)較軟，因此對于管道和鍋爐的磨損程度小。

1.7.2　工藝介紹

煤制氫的工藝主要包括煤儲運(yùn)單元、氣化單元、凈化單元，以某廠的煤制氫裝置為例，生產(chǎn)規(guī)模為30000m3/h，其中0.6MPa產(chǎn)品氫為7000m3/h，1.3MPa產(chǎn)品氫為23000m3/h，裝置年生產(chǎn)時(shí)數(shù)為8000h。圖1-2是煤制氫的工藝流程圖。

（1）煤儲運(yùn)單元

褐煤儲存在干煤棚和露天堆場，通過帶式輸送機(jī)將煤運(yùn)輸?shù)皆鞖庋b置。主要設(shè)備有：卸煤機(jī)、震動給料機(jī)、帶式輸送機(jī)、除塵機(jī)、破碎機(jī)等。其中干煤棚為半封閉結(jié)構(gòu)，有利于空氣流通，大大降低了褐煤發(fā)生自燃的可能。

（2）氣化單元

現(xiàn)代大型煤氣化裝置中，按反應(yīng)器的形式有移動床（塊煤）、流化床（碎煤）、氣流床（粉煤、水煤漿），應(yīng)用比較廣泛的是氣流床，原因是其單爐容量大、技術(shù)成熟、變負(fù)荷能力強(qiáng)、能適應(yīng)多個(gè)煤種。典型的氣流床技術(shù)包括：美國GE公司的水煤漿加壓氣化工藝（原Texaco技術(shù)）、荷蘭殼牌公司的SCGP粉煤加壓氣化技術(shù)和德國GSP氣化技術(shù)。在我國以水煤漿氣化工藝為主，其中有30多家使用GE-Texaco工藝。

GE水煤漿氣化爐（圖1-3）是以水煤漿為原料、氧氣為氣化劑的加壓氣化裝置。褐煤粉碎后加入循環(huán)水形成水煤漿，目前國內(nèi)研究的重點(diǎn)就是褐煤與超臨界水形成水煤漿的過程［22～24］。超臨界水（SCW，374℃，22MPa）具有氣態(tài)水和液態(tài)水的特點(diǎn)，具有良好的溶解性、擴(kuò)散性，也具有低黏度、高密度的特性［25］。水煤漿經(jīng)加壓泵后與高壓氧通過氣化爐頂部的氣化噴嘴進(jìn)入燃燒室，水煤漿與氧在約6.5MPa、1400℃下發(fā)生如下反應(yīng)：

一次反應(yīng)：

C+O2CO2+Q　?。?-7）

C+H2OCO+H2-Q　?。?-8）

C+O2CO+Q　?。?-9）

C+2H2OCO2+2H2-Q　?。?-10）

C+2H2CH4+Q　　（1-11）

H2+O2H2O+Q　　（1-12）

二次反應(yīng)：

C+CO22CO-Q　?。?-13）

2CO+O22CO2+Q　?。?-14）

CO+H2OH2+CO2+Q　?。?-15）

CO+3H2CH4+H2O+Q　?。?-16）

3C+2H2OCH4+2CO-Q　?。?-17）

2C+2H2OCH4+CO2-Q　?。?-18）

（3）凈化單元

凈化單元包括脫硫過程、變換過程、變換氣脫硫、變壓吸附過程。經(jīng)過上述的氣化過程，得到的水煤氣中含有CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S、COS和微量NH3、HCOOH等。所以水煤氣需要經(jīng)過凈化過程，才能得到高純度的H2。

脫硫過程：脫硫單元主要目的是脫除水煤氣中的H2S，使其含量不超過150mg/m3，脫硫液需要進(jìn)行再生和硫回收。脫硫用到的是脫硫貧液，其中主要含NaHCO3和Na2CO3。

脫硫原理為該反應(yīng)式：H2S+Na2CO3NaHS+NaHCO3。富硫液在再生器中催化劑作用下，發(fā)生析硫反應(yīng)，從而得到再生的脫硫貧液。

變換過程：脫除H2S的水煤氣還含有CO，變換過程就是在高溫、加壓條件下，CO與水蒸氣進(jìn)行變換反應(yīng)生成CO2和H2。反應(yīng)如下：

CO+H2OCO2+H2+Q　?。?-19）

變換氣脫硫：經(jīng)過變換過程后，氣體中的含硫有機(jī)組分COS在催化劑的作用下產(chǎn)生了H2S，所以在變換反應(yīng)后要對變換氣進(jìn)行脫硫。該過程的脫硫裝置與水煤氣脫硫裝置類似。

變壓吸附（pressure swing absorption，PSA）：變壓吸附是一種分離效果很好的氣體分離技術(shù)。PSA是利用吸附劑對變換氣中各組分的吸附容量隨壓力變化而變化的特性，吸附劑在加壓條件下選擇性吸附CO、CO2、N2、CH4等，在減壓條件下脫附這些雜質(zhì)，使吸附劑再生。PSA往往有多個(gè)吸附塔，整個(gè)變壓吸附過程包括吸附、均壓降壓、逆放、均壓升壓、產(chǎn)品升壓。變換氣進(jìn)入正處于吸附狀態(tài)的吸附塔A，吸附劑選擇性吸附CO、CO2、N2、CH4氣體，高純度H2采出。當(dāng)被吸附的雜質(zhì)的傳質(zhì)區(qū)到達(dá)床層出口預(yù)留段時(shí)，關(guān)掉吸附塔A進(jìn)料。在吸附過程結(jié)束后，對吸附塔A內(nèi)降壓，使未被吸附的H2進(jìn)入其他較低壓力的吸附塔B中。降壓過程結(jié)束后，逆著吸附方向進(jìn)行減壓，吸附塔A中被吸附的CO、CO2、N2、CH4氣體解吸出來。解吸完成后，由于A、B在交替進(jìn)料，此時(shí)吸附塔A為較低壓力有雜質(zhì)氣體，吸附塔B為較高壓力有未被吸附的H2，因此用吸附塔B的較高壓力H2對吸附塔A進(jìn)行升壓。最后為了使吸附塔平穩(wěn)切換至下次吸附，并為了保證產(chǎn)品壓力保持穩(wěn)定，用產(chǎn)品H2將吸附塔A內(nèi)壓力升到吸附壓力，從而完成吸附塔A和B的“吸附-再生”循環(huán)過程。

H2提純的技術(shù)除了變壓吸附（PSA）之外，還有膜分離、深冷分離等，三者的比較如表1-5所示。和其他分離方法相比，變壓吸附的優(yōu)勢是能夠得到純度很高的H2，但其缺點(diǎn)是回收率低。因此，變壓吸附工藝一直在吸附劑床層內(nèi)死空間氣體利用方面進(jìn)行研究，目的是提高H2回收率。其中，可以增加均壓次數(shù)來提高H2回收率，真空變壓吸附、快速變壓吸附也可以提高其回收率。其中真空變壓吸附工藝（vacuum pressure swing absorption，VPSA）得到了廣泛應(yīng)用。VPSA就是在PSA基礎(chǔ)上在逆放之后加入抽真空步驟，使被吸附的氣體解吸更加徹底。

1.7.3　成本計(jì)算及CO2排放量

1.7.3.1　H2純度

由于褐煤制氫中H2提純技術(shù)采用PSA提純，因此能夠得到純度很高的H2。以神華煤制氫為例，凈化后的H2產(chǎn)品純度為99.5%，其中的CO+CO2≤20μg/g。

1.7.3.2　H2成本計(jì)算

（1）凈成本計(jì)算

根據(jù)中國煤炭市場網(wǎng)的數(shù)據(jù)，2016年11月29日主要地區(qū)褐煤價(jià)格如表1-6［26］所示。

注：1kcal=4.186kJ。

根據(jù)表1-6的數(shù)據(jù)，褐煤價(jià)格按350元/t計(jì)算。

根據(jù)文獻(xiàn)［17］，煤制氫的原料單耗為7.0t/t H2，再根據(jù)茂名石化20萬立方米煤制氫裝置的原料單耗為7.473t/t H2，這個(gè)數(shù)值在中石化的煤制氫裝置中排在前列，因此褐煤制氫的原料單耗按7.5t/t H2計(jì)算。則得到，褐煤制氫的原料成本為每千克H2 2.6元。

（2）總成本計(jì)算（含設(shè)備費(fèi)用、投資費(fèi)用）

根據(jù)中石化經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院的《不同原料制氫成本分析》中所給出的數(shù)據(jù)，以茂名的水煤漿工藝煤制氫項(xiàng)目為例，進(jìn)行總成本核算。

茂名的水煤漿煤制氫工藝的制氫規(guī)模為6.49萬噸/a，原料褐煤成本為2625元/t H2，輔助材料為89元/t H2，燃料動力成本為3731元/t H2，員工工資成本為149元/t H2，制造費(fèi)用成本為2622元/t H2，總成本為9216元/t H2，扣除副產(chǎn)品446元/t H2，因此得到的單位生產(chǎn)成本為8.8元/kg H2。

（3）生命周期系統(tǒng)的能量消耗［27］

表1-7是煤制氫系統(tǒng)的原料消耗量（20年總量）。

煤制氫生命周期的能力消耗有三部分：總物耗對應(yīng)能耗、生產(chǎn)H2能耗（電力）、末端能耗（物質(zhì)回收的能耗）。表1-8是以1kg H2為單位的煤制氫全生命周期系統(tǒng)的能量消耗量統(tǒng)計(jì)。

煤制氫的制氫效率=（生產(chǎn)1kg H2的熱值/煤需求的熱值）×100%=47%

1.7.3.3　污染物排放量

文獻(xiàn)中給出了H2中CO+CO2≤20μg/g，我們假設(shè)CO2≤20μg/g來計(jì)算最大CO2排放量：

  =　?。?-20）

每千克H2含有0.02g CO2（約4.54×10-4mol）。

表1-9是文獻(xiàn)中給出的煤制氫過程的污染物排放量。

每千克H2需要排放42.241kg CO2。

1.7.4　總結(jié)與展望

由于我國各種類型的煤資源都很豐富，因此未來煤制氫將會成為氫能的主要方式。隨著石油資源的枯竭，用煤制取氫，用氫能代替石油，將會成為全世界資源的發(fā)展趨勢。但是，由于煤中含有大量的硫，因此環(huán)境問題應(yīng)該是煤制氫工藝需要慎重考慮的問題之一。現(xiàn)在由于世界石油價(jià)格下降，導(dǎo)致煤化工產(chǎn)業(yè)不景氣。不過隨著未來的發(fā)展，煤制氫將成為我們利用能源的一個(gè)重要方式，氫能完全能夠替代石油在能源方面的作用，短缺的石油資源可以用來重點(diǎn)生產(chǎn)我們生活中的化工產(chǎn)品。