1.2　煤氣化制氫工藝

煤氣化制氫是先將煤炭氣化得到以H2和一氧化碳為主要成分的氣態產品，然后經過凈化、CO變換和分離、提純等處理而獲得一定純度的產品氫。煤氣化制氫技術的工藝過程一般包括煤的氣化、煤氣凈化、CO的變換以及H2提純等主要生產環節。工藝流程如圖1-1所示。

1.2.1　煤的氣化

用煤制取H2其關鍵核心技術是先將固體的煤轉變成氣態產品，即經過煤氣化技術，然后進一步轉換制取H2。氣化過程是煤炭的一個熱化學加工過程。它是以煤或煤焦為原料，以氧氣（空氣、富氧或工業純氧）、水蒸氣作為氣化劑，在高溫高壓下通過化學反應將煤或煤焦中的可燃部分轉化為可燃性氣體的工藝過程。氣化時所得的可燃氣體成分為煤氣，作為化工原料用的煤氣一般稱為合成氣（合成氣除了以煤炭為原料外，還可以采用天然氣、重質石油組分等為原料），進行氣化的設備稱為煤氣發生爐或氣化爐。

煤炭氣化包含一系列物理、化學變化。一般包括干燥、熱解、氣化和燃燒四個階段。干燥屬于物理變化，隨著溫度的升高，煤中的水分受熱蒸發。其他屬于化學變化，燃燒也可以認為是氣化的一部分。煤在氣化爐中干燥以后，隨著溫度的進一步升高，煤分子發生熱分解反應，生成大量揮發性物質（包括干餾煤氣、焦油和熱解水等），同時煤黏結成半焦。煤熱解后形成的半焦在更高的溫度下與通入氣化爐的氣化劑發生化學反應，生成以一氧化碳、H2、甲烷及二氧化碳、氮氣、硫化氫、水等為主要成分的氣態產物，即粗煤氣。氣化反應包括很多的化學反應，主要是碳、水、氧、氫、一氧化碳、二氧化碳相互間的反應，其中碳與氧的反應又稱燃燒反應，提供氣化過程的熱量。

氣化主要反應如下：

（1）水蒸氣轉化反應

C+H2OCO+H2　　（1-1）

（2）水煤氣變換反應

CO+H2OCO2+H2　　（1-2）

（3）部分氧化反應

C+0.5O2CO　　（1-3）

（4）完全氧化（燃燒）反應

C+O2CO2　　（1-4）

（5）甲烷化反應

CO2+4H2CH4+2H2O　　（1-5）

（6）Boudouard反應

C+CO22CO　　（1-6）

1.2.2　一氧化碳變換

一氧化碳變換作用是將煤氣化產生的合成氣中一氧化碳變換成H2和二氧化碳，調節氣體成分，滿足后部工序的要求。CO變換技術依據變換催化劑的發展而發展，變換催化劑的性能決定了變換流程及其先進性。采用Fe-Cr系催化劑的變換工藝，操作溫度在350～550℃，稱為中、高溫變換工藝。其操作溫度較高，原料氣經變換后CO的平衡濃度高。Fe-Cr系變換催化劑的抗硫能力差，適用于含量總硫含量低于80×10-6的氣體。

采用Cu-Zn系催化劑的變換工藝，操作溫度在200～280℃，稱為低溫變換工藝。這種工藝通常串聯在中、高溫變換工藝之后，將3%左右的CO降低到0.3%左右。Cu-Zn系變換催化劑的抗硫能力更差，適用于硫含量低于0.1×10-6的氣體。采用Co-Mo系催化劑的變換工藝，操作溫度在200～550℃，稱為寬溫耐硫變換工藝。其操作溫區較寬，特別適合于高濃度CO變換且不易超溫。Co-Mo系變換催化劑的抗硫能力極強，對硫無上限要求。變換的能耗取決于催化劑所要求的汽/氣比和操作溫度，在上述3種變換工藝中，耐硫寬溫變換工藝在這兩方面均為最低，具有能耗低的優勢。耐硫寬溫變換催化劑的活性組分是Co-Mo的硫化物，特別適合于處理較高H2S濃度的氣體，因此，在煤炭制氫裝置中，一般CO變換均采用耐硫變換工藝。

1.2.3　酸性氣體脫除技術

煤氣化合成氣經CO變換后，主要為含H2、CO2的氣體，以脫除CO2為主要任務的酸性氣體脫除方法主要有溶液物理吸收、溶液化學吸收、低溫蒸餾和吸附四大類，其中以溶液物理吸收和化學吸收最為普遍。溶液物理吸收法適用于壓力較高的場合，化學吸收法適用于壓力相對較低的場合。國外應用較多的溶液物理吸收法主要有低溫甲醇洗法，應用較多的化學吸收法主要有熱鉀堿法和MDEA（N-甲基二乙醇胺）法。國內應用較多的液體物理吸收法主要有低溫甲醇洗法、NHD（聚乙二醇二甲醚）法、碳酸丙烯酯法，應用較多的化學吸收法主要有熱鉀堿法和MDEA法。溶液物理吸收法中以低溫甲醇洗法能耗最低，可以在脫除CO2的同時完成精脫硫。低溫甲醇洗工藝采用冷甲醇作為溶劑來脫除酸性氣體的物理吸收方法，其工藝氣體凈化度高、選擇性好，甲醇溶劑對CO2和H2S、COS的吸收具有很高的選擇性，同等條件下COS和H2S在甲醇中的溶解度分別約為CO2的3～4倍和5～6倍。氣體的脫硫和脫碳可在同一個塔內分段、選擇性地進行。少量的脫碳富液脫硫，不僅簡化了流程，而且容易得到高濃度的H2S組分，并可用常規克勞斯法回收硫。

1.2.4　H2提純技術

目前粗H2提純的主要方法有深冷法、膜分離法、吸收-吸附法、鈀膜擴散法、金屬氫化物法及變壓吸附法等。在規模化、能耗、操作難易程度、產品氫純度、投資等方面都具有較大綜合優勢的分離方法是變壓吸附法（PSA）。PSA技術是利用固體吸附劑對不同氣體的吸附選擇性及氣體在吸附劑上的吸附量隨壓力變化而變化的特性，在一定壓力下吸附，通過降低被吸附氣體分壓使被吸附氣體解吸的氣體分離方法。目前國內PSA技術在吸附劑、工藝、控制、閥門等諸多方面做了大量的改進工作，已跨入國際先進行列［4］。

1.2.5　“三廢”處理

煤制氫工藝過程產生的“三廢”均得到了合理處置。氣化過程產生的灰渣可填埋處理；灰水經過本裝置預處理后，達到送污水處理場指標，繼續處理后達標排放或回用標準；酸性氣脫除過程產生的硫化氫送往硫黃回收裝置制硫黃；變換氣經過二氧化碳脫除塔產生較高純度（達到97%）的二氧化碳氣體，采用冷卻吸附工藝，繼續提純可生產市場需求的工業級和食品級二氧化碳，或進一步處理減少往大氣的排放。