1.2　煤氣化制氫工藝

煤氣化制氫是先將煤炭氣化得到以H2和一氧化碳為主要成分的氣態(tài)產(chǎn)品，然后經(jīng)過凈化、CO變換和分離、提純等處理而獲得一定純度的產(chǎn)品氫。煤氣化制氫技術(shù)的工藝過程一般包括煤的氣化、煤氣凈化、CO的變換以及H2提純等主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)。工藝流程如圖1-1所示。

1.2.1　煤的氣化

用煤制取H2其關(guān)鍵核心技術(shù)是先將固體的煤轉(zhuǎn)變成氣態(tài)產(chǎn)品，即經(jīng)過煤氣化技術(shù)，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)換制取H2。氣化過程是煤炭的一個(gè)熱化學(xué)加工過程。它是以煤或煤焦為原料，以氧氣（空氣、富氧或工業(yè)純氧）、水蒸氣作為氣化劑，在高溫高壓下通過化學(xué)反應(yīng)將煤或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為可燃性氣體的工藝過程。氣化時(shí)所得的可燃?xì)怏w成分為煤氣，作為化工原料用的煤氣一般稱為合成氣（合成氣除了以煤炭為原料外，還可以采用天然氣、重質(zhì)石油組分等為原料），進(jìn)行氣化的設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐或氣化爐。

煤炭氣化包含一系列物理、化學(xué)變化。一般包括干燥、熱解、氣化和燃燒四個(gè)階段。干燥屬于物理變化，隨著溫度的升高，煤中的水分受熱蒸發(fā)。其他屬于化學(xué)變化，燃燒也可以認(rèn)為是氣化的一部分。煤在氣化爐中干燥以后，隨著溫度的進(jìn)一步升高，煤分子發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成大量揮發(fā)性物質(zhì)（包括干餾煤氣、焦油和熱解水等），同時(shí)煤黏結(jié)成半焦。煤熱解后形成的半焦在更高的溫度下與通入氣化爐的氣化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成以一氧化碳、H2、甲烷及二氧化碳、氮?dú)狻⒘蚧瘹洹⑺葹橹饕煞值臍鈶B(tài)產(chǎn)物，即粗煤氣。氣化反應(yīng)包括很多的化學(xué)反應(yīng)，主要是碳、水、氧、氫、一氧化碳、二氧化碳相互間的反應(yīng)，其中碳與氧的反應(yīng)又稱燃燒反應(yīng)，提供氣化過程的熱量。

氣化主要反應(yīng)如下：

（1）水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)

C+H2OCO+H2　　（1-1）

（2）水煤氣變換反應(yīng)

CO+H2OCO2+H2　　（1-2）

（3）部分氧化反應(yīng)

C+0.5O2CO　　（1-3）

（4）完全氧化（燃燒）反應(yīng)

C+O2CO2　　（1-4）

（5）甲烷化反應(yīng)

CO2+4H2CH4+2H2O　　（1-5）

（6）Boudouard反應(yīng)

C+CO22CO　　（1-6）

1.2.2　一氧化碳變換

一氧化碳變換作用是將煤氣化產(chǎn)生的合成氣中一氧化碳變換成H2和二氧化碳，調(diào)節(jié)氣體成分，滿足后部工序的要求。CO變換技術(shù)依據(jù)變換催化劑的發(fā)展而發(fā)展，變換催化劑的性能決定了變換流程及其先進(jìn)性。采用Fe-Cr系催化劑的變換工藝，操作溫度在350～550℃，稱為中、高溫變換工藝。其操作溫度較高，原料氣經(jīng)變換后CO的平衡濃度高。Fe-Cr系變換催化劑的抗硫能力差，適用于含量總硫含量低于80×10-6的氣體。

采用Cu-Zn系催化劑的變換工藝，操作溫度在200～280℃，稱為低溫變換工藝。這種工藝通常串聯(lián)在中、高溫變換工藝之后，將3%左右的CO降低到0.3%左右。Cu-Zn系變換催化劑的抗硫能力更差，適用于硫含量低于0.1×10-6的氣體。采用Co-Mo系催化劑的變換工藝，操作溫度在200～550℃，稱為寬溫耐硫變換工藝。其操作溫區(qū)較寬，特別適合于高濃度CO變換且不易超溫。Co-Mo系變換催化劑的抗硫能力極強(qiáng)，對(duì)硫無(wú)上限要求。變換的能耗取決于催化劑所要求的汽/氣比和操作溫度，在上述3種變換工藝中，耐硫?qū)挏刈儞Q工藝在這兩方面均為最低，具有能耗低的優(yōu)勢(shì)。耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑的活性組分是Co-Mo的硫化物，特別適合于處理較高H2S濃度的氣體，因此，在煤炭制氫裝置中，一般CO變換均采用耐硫變換工藝。

1.2.3　酸性氣體脫除技術(shù)

煤氣化合成氣經(jīng)CO變換后，主要為含H2、CO2的氣體，以脫除CO2為主要任務(wù)的酸性氣體脫除方法主要有溶液物理吸收、溶液化學(xué)吸收、低溫蒸餾和吸附四大類，其中以溶液物理吸收和化學(xué)吸收最為普遍。溶液物理吸收法適用于壓力較高的場(chǎng)合，化學(xué)吸收法適用于壓力相對(duì)較低的場(chǎng)合。國(guó)外應(yīng)用較多的溶液物理吸收法主要有低溫甲醇洗法，應(yīng)用較多的化學(xué)吸收法主要有熱鉀堿法和MDEA（N-甲基二乙醇胺）法。國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的液體物理吸收法主要有低溫甲醇洗法、NHD（聚乙二醇二甲醚）法、碳酸丙烯酯法，應(yīng)用較多的化學(xué)吸收法主要有熱鉀堿法和MDEA法。溶液物理吸收法中以低溫甲醇洗法能耗最低，可以在脫除CO2的同時(shí)完成精脫硫。低溫甲醇洗工藝采用冷甲醇作為溶劑來脫除酸性氣體的物理吸收方法，其工藝氣體凈化度高、選擇性好，甲醇溶劑對(duì)CO2和H2S、COS的吸收具有很高的選擇性，同等條件下COS和H2S在甲醇中的溶解度分別約為CO2的3～4倍和5～6倍。氣體的脫硫和脫碳可在同一個(gè)塔內(nèi)分段、選擇性地進(jìn)行。少量的脫碳富液脫硫，不僅簡(jiǎn)化了流程，而且容易得到高濃度的H2S組分，并可用常規(guī)克勞斯法回收硫。

1.2.4　H2提純技術(shù)

目前粗H2提純的主要方法有深冷法、膜分離法、吸收-吸附法、鈀膜擴(kuò)散法、金屬氫化物法及變壓吸附法等。在規(guī)模化、能耗、操作難易程度、產(chǎn)品氫純度、投資等方面都具有較大綜合優(yōu)勢(shì)的分離方法是變壓吸附法（PSA）。PSA技術(shù)是利用固體吸附劑對(duì)不同氣體的吸附選擇性及氣體在吸附劑上的吸附量隨壓力變化而變化的特性，在一定壓力下吸附，通過降低被吸附氣體分壓使被吸附氣體解吸的氣體分離方法。目前國(guó)內(nèi)PSA技術(shù)在吸附劑、工藝、控制、閥門等諸多方面做了大量的改進(jìn)工作，已跨入國(guó)際先進(jìn)行列［4］。

1.2.5　“三廢”處理

煤制氫工藝過程產(chǎn)生的“三廢”均得到了合理處置。氣化過程產(chǎn)生的灰渣可填埋處理；灰水經(jīng)過本裝置預(yù)處理后，達(dá)到送污水處理場(chǎng)指標(biāo)，繼續(xù)處理后達(dá)標(biāo)排放或回用標(biāo)準(zhǔn)；酸性氣脫除過程產(chǎn)生的硫化氫送往硫黃回收裝置制硫黃；變換氣經(jīng)過二氧化碳脫除塔產(chǎn)生較高純度（達(dá)到97%）的二氧化碳?xì)怏w，采用冷卻吸附工藝，繼續(xù)提純可生產(chǎn)市場(chǎng)需求的工業(yè)級(jí)和食品級(jí)二氧化碳，或進(jìn)一步處理減少往大氣的排放。