第1章　設(shè)計(jì)計(jì)算基礎(chǔ)

1.1　物性數(shù)據(jù)和物性估算

設(shè)計(jì)計(jì)算中的物性數(shù)據(jù)應(yīng)盡可能使用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值或從有關(guān)手冊(cè)和文獻(xiàn)中查取。有時(shí)手冊(cè)上也以圖表的形式提供某些物性的推算結(jié)果。常用的物性數(shù)據(jù)可由《化工原理》附錄、《物理化學(xué)》附錄、《化學(xué)工程手冊(cè)》、《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》、《石油化工設(shè)計(jì)手冊(cè)》等工具書查閱。

為方便設(shè)計(jì)者查取，本書提供一些常見(jiàn)流體的基礎(chǔ)物性參數(shù)，如比熱容、密度、蒸發(fā)潛熱、表面張力、黏度、熱導(dǎo)率、飽和蒸氣壓等，見(jiàn)附錄部分，此處從略。

由于化學(xué)工業(yè)中化合物品種極多，更要考慮不同溫度、壓力和濃度下物性值的變化。實(shí)測(cè)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要，估算求取化工數(shù)據(jù)成為極重要的方法。下面就部分常規(guī)物系經(jīng)驗(yàn)混合規(guī)則介紹如下。

1.1.1　定壓比熱容

理想氣體定壓比熱容

　　 （1-1） 　　

式中　——理想氣體定壓比熱容，cal/（mol·K）（1cal=4.18J，下同）；

T——計(jì)算比熱容所取的溫度，K；

A、B、C、D數(shù)值見(jiàn)表1-1。

1.1.2　熱焓

理想氣體在溫度T時(shí)的熱焓可由下式求得：

　　 （1-2） 　　

式中　——溫度T下理想氣體的比熱容。

求真實(shí)氣體的熱焓H，可先求出理想氣體的熱焓H0，再加上同溫下真實(shí)氣體與理想氣體的熱焓差，即

H=H0+（H-H0）　或H=H0-（H0-H）

焓差可由狀態(tài)方程式法、Lee-Kesler法、Yen-Alexander法求取。可參照《化學(xué)工程手冊(cè)》第一冊(cè)熱焓的計(jì)算。

1.1.3　蒸發(fā)潛熱

（1）Pitzer偏心因子法

　　 （1-3） 　　

式中　ω——偏心因子；

　ΔHv——在Tr時(shí)的蒸發(fā)潛熱，cal/mol。

（2）正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)潛熱

Riedel法

　　 （1-4） 　　

式中　ΔHvb——正常沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)潛熱，cal/mol；

Tc——臨界溫度，K；

pc——臨界壓力，atm（1atm=101325Pa，下同）；

Tbr——正常沸點(diǎn)時(shí)的對(duì)比溫度；

R——?dú)怏w常數(shù)，1.987cal/（mol·K）。

【案例分析1】計(jì)算丙醛在正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)潛熱，其實(shí)驗(yàn)值為6760cal/mol。

解：查《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》，得Tb=321K，Tc=496K，pc=47atm，Tbr=321/496=0.647

由Riedel法得

1.1.4　液體密度

（1）正常沸點(diǎn)下的液體摩爾體積

①Schroeder法　將表1-2中所列原子或結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)加和。此法簡(jiǎn)單，精確度高，一般誤差為2％，對(duì)高締合液體誤差為3％～4％。

②Le Bas法　見(jiàn)表1-2，平均誤差為4％，但應(yīng)用范圍比Schroeder法廣，對(duì)大多數(shù)化合物誤差相近。

③Tyn-Calus法

　　 （1-5） 　　

正常沸點(diǎn)下的體積Vb與臨界體積Vc的單位為cm3/mol。本法除低沸點(diǎn)永久氣體（He、Ne、Ar、Kr）與某些含氮、磷的極性化合物（HCN、PH3）外，一般誤差在3％之內(nèi)。

【案例分析2】計(jì)算氯苯在正常沸點(diǎn)下的液體摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為115cm3/mol，Vc=308cm3/mol。

解：Schroeder法

由表1-2知　C6H5Cl的分子結(jié)構(gòu)常數(shù)為6（C）+5（H）+Cl+（環(huán)）+3（雙鍵）

所以　Vb=6×7+5×7+24.5-7+3×7=115.5cm3/mol

由Le Bas法

由表1-2知　C6H5Cl的分子結(jié)構(gòu)常數(shù)為　6（C）+5（H）+Cl+（六元環(huán)）

所以　Vb=6×14.8+5×3.7+24.6-15=116.9cm3/mol

由Tyn-Calus法

Vb=0.285×（308）1.048=115.6cm3/mol

（2）液體的密度

單位質(zhì)量的物質(zhì)所占有的容積稱為比容，用符號(hào)“V”表示，單位為“米3/千克”，即密度的倒數(shù)。可用Gumn-Yamada法求取。本法只限于飽和液體比容。

　　 （1-6） 　　

式中　V——飽和液體比容，cm3/mol；

ω——偏心因子；

Vsc——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的飽和液體比容，cm3/mol；

，Г——對(duì)比溫度的函數(shù)。

0.2≤Tr≤0.8時(shí)

0.8<Tr<1.0時(shí)

0.1≤Tr<0.2時(shí)

上式V0.6為對(duì)比溫度為0.6時(shí)的飽和液體摩爾體積。若V0.6未知，Vsc可按式（1-7）近似計(jì)算：

　　 （1-7） 　　

若已知某參考溫度TR下的參考體積VR，則應(yīng)用式（1-7）求取。求其他溫度T下的體積時(shí)，可以消除Vsc，即：

　　 （1-8） 　　

式中，。

式（1-8）為計(jì)算飽和液體密度最精確的方法之一，可以應(yīng)用于非極性及弱極性的化合物。

1.1.5　液體黏度

（1）純液體黏度的計(jì)算

　　 （1-9） 　　

式中　μ1——液體溫度為T時(shí)的黏度，mPa·s；

T——溫度，K；

A，B——液體黏度常數(shù)，見(jiàn)表1-3。

（2）液體混合物黏度的計(jì)算

對(duì)于互溶液體混合物

　　 （1-10） 　　

式中　μm——混合物黏度，mPa·s；

μi——i組分的液體黏度，mPa·s。

1.1.6　表面張力

（1）純物質(zhì)的表面張力

Macleod-Sugden法

　　 （1-11） 　　

式中　σ——表面張力，mN/m；

［P］——等張比容，可按分子結(jié)構(gòu)因數(shù)加和求取；

ρ液——液體密度，g/cm3；

ρ氣——與液體同溫度下飽和蒸氣密度，g/cm3。

由溫度T1時(shí)表面張力σ1，求另一溫度T2時(shí)表面張力σ2，可由式（1-12）計(jì)算

　　 （1-12） 　　

式中　Tc——臨界溫度，K；

T1，T2——溫度，K。

（2）非水溶液混合液的表面張力

　　 （1-13） 　　

式中　σi——組分i的表面張力，mN/m；

xi——組分i的分子分?jǐn)?shù)。

（3）含水溶液的表面張力

二元有機(jī)物-水溶液的表面張力在寬濃度范圍內(nèi)可用式（1-14）求取：

　　 （1-14） 　　

式中，φsw=XswVw/Vs；φso=XsoVo/Vs。

用下列各關(guān)聯(lián)式求出φsw、φso

φsw+φso=1　　（1-15）

A=B+Q　　（1-16）

　　 （1-17） 　　

　　 （1-18） 　　

φw=xwVw/（xwVw+xoVo）　　（1-19）

φo=xoVo/（xwVw+xoVo）　　（1-20）

式中，下標(biāo)w、o、s分別指水、有機(jī)物及表面部分；xw、xo指主體部分的摩爾分?jǐn)?shù)；Vw、Vo指主體部分的摩爾體積；σw、σo為純水及有機(jī)物的表面張力。q值由有機(jī)物的形式與分子的大小決定，舉例說(shuō)明于表1-4。

若用于非水溶液時(shí)，q=溶質(zhì)摩爾體積/溶劑摩爾體積。

【案例分析3】計(jì)算乙醇水溶液（乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.207）在25℃時(shí)的表面張力σw=71.97dyn/cm（1dyn/cm=1mN/m）；σo=22.0dyn/cm；Vw=18cm3/mol；Vo=58.39cm3/mol。

解：按表1-4，查得q=2

由式（1-19）得φw=xwVw/（xwVw+xoVo）=0.793×18/（0.793×18+0.207×58.39）=0.5415

由式（1-20）得φo=xoVo/（xwVw+xoVo）=0.207×58.39/（0.793×18+0.207×58.39）=0.4585

由式（1-18）得

由式（1-16）得A=B+Q=-0.194-0.973=-1.167

即=0.16，φsw+φso=1

解得φsw=0.229；φso=0.771

　　 由式（1-14）得 　　

其實(shí)驗(yàn)值為29.0dyn/cm。

1.1.7　液體的飽和蒸氣壓

液體的飽和蒸氣壓可由Antoine方程計(jì)算。Antoine方程一般形式為：

　　 （1-21） 　　

式中　pvp——在溫度T時(shí)的飽和蒸氣壓，mmHg（1mmHg=133.322Pa）；

T——溫度，K；

A，B，C——Antoine常數(shù)，常見(jiàn)物質(zhì)的Antoine常數(shù)見(jiàn)表1-5。