第2章　沸石分散系的介電譜

2.1　沸石的基本結(jié)構(gòu)與表征方法

2.1.1　沸石的基本結(jié)構(gòu)

沸石是一族架狀構(gòu)造的含水硅鋁酸鹽礦物。其化學(xué)組成十分復(fù)雜，因種類不同有很大差異。常見的沸石主要有：方鈉型沸石，如A型沸石；八面型沸石，如X型，Y型沸石；絲光型沸石（M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。沸石的結(jié)構(gòu)式可表示為：M_x/n［（AlO₂）_x（SiO₂）_y］·zH₂O。式中M一般為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽離子，n是陽離子的電價(jià)，x是AlO₂的分子數(shù)，y是SiO₂分子數(shù)，z是水分子數(shù)。因?yàn)锳lO₂帶負(fù)電荷，金屬陽離子的存在可使沸石保持電中性。當(dāng)金屬離子的化合價(jià)n=1時(shí)，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；若n=2，M的原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。沸石的結(jié)構(gòu)特征可以分為4個(gè)方面、3種不同的結(jié)構(gòu)層次。第一個(gè)結(jié)構(gòu)層次也就是最基本的結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體（SiO₄）和鋁氧四面體（AlO₄），它們構(gòu)成沸石的骨架。相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成環(huán)。環(huán)是沸石結(jié)構(gòu)的第二個(gè)層次，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有四元氧環(huán)、五元氧環(huán)、六元氧環(huán)、八元氧環(huán)、十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。環(huán)是沸石的通道孔口，對(duì)通過分子起著篩分作用。氧環(huán)通過氧橋相互連接，形成具有三維空間的多面體。各種各樣的多面體是沸石結(jié)構(gòu)的第三個(gè)層次。多面體有中空的籠，籠是沸石結(jié)構(gòu)的重要特征。籠分為α籠、八面沸石籠、β籠和γ籠等。α籠是A型沸石骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴，它是由12個(gè)四元環(huán)，8個(gè)六元環(huán)及6個(gè)八元環(huán)組成的二十六面體。α籠的最大窗孔為八元環(huán)，孔徑0.41nm。八面沸石籠是構(gòu)成X型和Y型沸石骨架的主要孔穴，由18個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和4個(gè)十二元環(huán)組成的二十六面體。最大孔窗為十二元環(huán)，孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱超籠。β籠主要用于構(gòu)成A型、X型和Y型沸石的骨架結(jié)構(gòu)，是最重要的一種孔穴，它的形狀宛如有關(guān)削頂?shù)恼嗣骟w，只允許NH₃、H₂O等尺寸較小的分子進(jìn)入。此外還有六方柱籠和γ籠，這兩種籠體積較小，一般分子進(jìn)不到籠里去。不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋互相連接形成各種不同結(jié)構(gòu)的沸石，主要有A型、X型和Y型。在沸石中的堿土離子與晶格結(jié)合力很弱，具有很高的自由度，活躍在孔道中，使沸石具有良好的離子交換性能。同時(shí)沸石還表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸附性，在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性。由于獨(dú)特的物化性能，沸石被廣泛應(yīng)用于水處理、凈化空氣、放射性廢料處理等方面，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位。

2.1.2　沸石的表征方法

X射線衍射（XRD）方法是測(cè)定沸石晶體結(jié)構(gòu)最有效的工具。國際沸石協(xié)會(huì)下屬的結(jié)構(gòu)委員會(huì)編寫出版的《Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites》一書收集了所有已知結(jié)構(gòu)的沸石的衍射圖譜和晶體數(shù)據(jù)^［1］，《Atlas of Zeolite Structure Type》則提供了沸石的立體結(jié)構(gòu)圖和孔道截面圖^［2］。將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRD圖譜與已知的標(biāo)準(zhǔn)圖進(jìn)行比較，即可判斷沸石的結(jié)構(gòu)特征。紅外吸收光譜是沸石鑒定中的一種輔助方法。沸石族礦物的紅外光譜可分為4個(gè)特征范圍：在波數(shù)400～800cm^-1范圍內(nèi)主要是硅鋁晶格的變形振動(dòng)和混合振動(dòng)引起的譜帶；在800～1400cm^-1范圍主要是（Si，Al）—O鍵的價(jià)振動(dòng)引起的；在1400～1800cm^-1范圍是由OH團(tuán)的變形振動(dòng)所引起的；2800～3800cm^-1為OH鍵的價(jià)振動(dòng)的強(qiáng)烈吸收帶。除此之外，還可以根據(jù)礦物在不同溫度下所發(fā)生的熱效應(yīng)來鑒定和研究沸石礦物的穩(wěn)定性，利用電子顯微鏡可以觀察到沸石晶體的形貌和大小，高分辨電鏡還能直接觀察堆砌層錯(cuò)缺陷等。

處于不同晶格位置的陽離子能夠在孔道內(nèi)進(jìn)行相應(yīng)的長程擴(kuò)散或受限重取向運(yùn)動(dòng)，這種特殊的流動(dòng)性決定了沸石的獨(dú)特介電性質(zhì)。同樣，陽離子的種類、晶格結(jié)構(gòu)特征、吸附物質(zhì)的特性等因素對(duì)于陽離子流動(dòng)性的影響也可以通過沸石的介電性質(zhì)得到準(zhǔn)確的反映。正是由于這種對(duì)應(yīng)關(guān)系，沸石的介電性質(zhì)從20世紀(jì)60年開始逐漸成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)^［3～7］，其中最為重要的譜學(xué)研究方法即為介電譜。