1　鋼鐵工業廢水污染特征與處理現狀分析

1.1　鋼鐵工業污染特征與主要污染物

目前全球鋼鐵工業有兩種工藝路線，即“長流程”的聯合法和“短流程”的電弧爐（EAF）法。

聯合鋼鐵廠首先必須煉鐵，隨后將鐵煉成鋼。這一工藝所用的原料包括鐵礦石、煤、石灰石、回收的廢鋼、能源和其他數量不等的多種材料，例如油、空氣、化學物品、耐火材料、合金、精煉材料、水等。來自高爐的鐵在氧氣頂吹轉爐（BOF）中被煉成鋼，經澆鑄固化后被軋制成線材、板材、型材、棒材或管材。高爐-BOF法煉鋼約占世界鋼產量的60％以上，聯合鋼鐵廠占地面積很大，通常年產300萬噸的鋼廠，可能占地4～8km²。現代大型聯合鋼鐵廠的主要生產工藝及節點排污特征，如圖1-1所示^［1～3］。

EAF煉鋼廠是通過如下方式煉鋼的：在電弧爐內熔煉回收廢鋼鐵，并通過通常在功率較小的鋼包爐（LAF）中添加合金元素，來調節金屬的化學成分。通常不需要聯合鋼鐵廠所采用的煉鐵工藝較復雜的流程，用于熔煉的能源主要是電力。但目前已在增長的趨勢是以直接噴入電弧爐的氧氣、煤和其他礦物燃料來代替或補充電能。與聯合法相比，EAF廠占地明顯減少，根據國際鋼鐵協會統計，年產200萬噸EAF廠最多占地2km^2［1，2］。

1.1.1　鋼鐵工業排污特征

聯合鋼鐵廠的生產涉及一系列工序，每道工序都帶有不同的投料，并排出各種各樣的殘料和廢物。其中液態的有廢水以及其中所含的SS、油、氨氮、酚、氰等有毒有害物質；氣態的CO₂、SO₂、NO_x、H₂S、CO以及VOCs與煙塵等顆粒物；固態的有塵泥、高爐渣、轉爐渣、氧化鐵皮與耐火材料等。

1.1.2　鋼鐵工業廢水特征與主要污染物

（1）鋼鐵工業廢水特征與分類

鋼鐵工業用水量大，生產過程中排出的廢水，主要來源于生產工藝過程用水、設備與產品冷卻水、設備與場地清洗水等。70％以上的廢水來源于冷卻水，生產工藝過程排出的只占較小的一部分。廢水含有隨水流失的生產用原料、中間產物和產品以及生產過程中產生的污染物。

鋼鐵工業廢水的分類如下。

①按所含的主要污染物性質分類　可分為含有機污染物為主的有機廢水和含無機污染物為主的無機廢水，以及產生熱污染的冷卻水。例如焦化廠的含酚氰廢水是有機廢水，煉鋼廠的轉爐煙氣除塵廢水是無機廢水。

②按所含污染物的主要成分分類　可分為含酚廢水、含油廢水、含鉻廢水、酸性廢水、堿性廢水與含氟廢水等。

③按生產和加工對象分類　可分為燒結廢水、焦化廢水、煉鐵廢水、煉鋼廢水、軋鋼廢水、酸洗廢水以及礦山廢水、選礦廢水等。

（2）鋼鐵工業廢水主要污染物與特征

鋼鐵工業廢水的水質，因生產工藝和生產方式不同而有很大差異。有時即使采用同一種工藝，水質也有很大變化。如氧氣頂吹轉爐除塵廢水，在同一爐鋼不同吹煉期，廢水的pH值可在4～14之間，懸浮物可在250～2500mg/L之間變化。間接冷卻水在使用過程中僅受熱污染，經冷卻常可回用。直接冷卻水，因與產品物料等直接接觸，含有同原料、燃料、產品等成分有關的多種物質。歸納起來，鋼鐵工業廢水造成的污染主要有如下幾種。

①無機懸浮物　懸浮固體是鋼鐵生產過程中（特別是聯合鋼鐵企業）所要排放的主要水中污染物。懸浮固體主要由加工過程中鐵鱗形成產生的氧化鐵所組成，其來源如原料裝卸遺失、焦爐生物處理裝置的遺留物、酸洗和涂鍍作業線水處理裝置以及高爐、轉爐、連鑄等濕式除塵凈化系統或水處理系統等，分別產生煤、生物污泥、金屬氫氧化物和其固體。懸浮固體還會與軋鋼作業產生的油和原料廠外排廢水有關。正常情況下，這些懸浮物的成分在水環境中大多是無毒的（焦化廢水的懸浮物除外），但會導致水體變色、缺氧和水質惡化。

②重金屬　金屬對水環境的排放已成為關注的重要因素，因此，含金屬廢物（固體和液體），特別是重金屬廢物的處理已引起人們很大的關注。它關系到水體是否作為飲用水、工農業用水、娛樂用水或確保天然生物群的生存的重要問題。

鋼鐵工業生產排水含有不同程度重金屬，如煉鋼過程的水可能含有高濃度的鋅和錳，而冷軋機和涂鍍區的排放物可能含有鋅、鎘、鉻、鋁和銅。與很多易生物降解有機物不同，重金屬不能被生物降解為無害物，重金屬排入水體后，除部分為水生物、魚類吸收外，其他大部分易被水中各種有機無機膠體和微粒物質吸附，經聚集而沉水底，最終構成生物鏈而嚴重影響人類健康。

另外，來自鋼鐵生產的金屬（特別是重金屬）廢物可能會與其他有毒成分結合。例如氨、有機物、潤滑油、氰化物、堿、溶劑、酸等，它們相互作用，構成并釋放對環境影響更大的有毒物。因此，必須采用生化、物化法最大限度地減少廢水、廢物所產生的危害和污染。

③油與油脂　鋼鐵工業油和油脂污染物主要來源于冷軋、熱軋、鑄造、涂鍍和廢鋼貯存與加工等。由于多數重油和含脂物質不溶于水。但乳化油則不同，在冷軋中乳化油使用非常普遍，是該工藝流程重要組成部分。油在廢水中通常有4種形式。a.浮油鋪展于廢水表面形成油膜或油層。這種油的粒徑較大，一般大于100μm，易分離。混入廢水中的潤滑油多屬于這種狀態。浮油是廢水中含油量主要部分，一般占廢水中總含油量的80％左右。b.分散于廢水中油粒狀的分散油，呈懸浮狀，不穩定，長時間靜置不易全部上浮，油粒徑約10～100μm。c.乳化油在廢水中呈乳化（濁）狀，油珠表面有一層由表面活性劑分子形成的穩定薄膜，阻礙油珠黏合，長期保持穩定，油粒微小，約0.1～10μm，大部分在0.1～2μm。軋鋼的含油廢水，常屬此類。d.溶解油以化學方式溶解的微粒分散油，油粒直徑比乳化油還小。一般而言，油和油脂較為無害，但排入水體后引起水體表面變色，會降低氧傳導作用，對水體魚類、水生物破壞性很大，當河、湖水中含油量達0.01mg/L時，魚肉就會產生特殊氣味，含油再高時，將會使魚鰓呼吸困難而窒息死亡。每畝水稻田中含3～5kg油時，就明顯影響農作物生長。乳化油中含有表面活性劑，具有致癌性物質，它在水中危害更大。

④酸性廢水　鋼材表面上形成的氧化鐵皮（FeO、Fe₂O₄、Fe₂O₃）都是不溶于水的堿性物質（氧化物），當把它們浸泡在酸液里或在表面噴灑酸液時，這些堿性氧化物就與酸發生一系列化學反應。

鋼材酸洗通常采用硫酸、鹽酸，不銹鋼酸洗常采用硝酸-氫氟酸混酸酸洗。酸洗過程中，由于酸洗液中的酸與鐵的氧化作用，使酸的濃度不斷降低，生成鐵鹽類不斷增高，當酸的濃度下降到一定程度后，必須更換酸洗液，這就形成酸洗廢液。

經酸洗的鋼材常需用水沖洗以去除鋼材表面的游離酸和亞鐵鹽類，這些清洗或沖洗水又產生低濃度含酸廢水。

酸性廢水具有較強的腐蝕性，易于腐蝕管渠和構筑物；排入水體，會改變水體的pH值，干擾水體自凈，并影響水生生物和漁業生產；排入農田土壤，易使土壤酸化危害作物生長。當中和處理的廢水pH值為6～9時才可排入水體。

⑤有機需氧污染物　鋼鐵工業排放的有機污染物種類較多，如煉焦過程排放各種各樣的有機物，其中包括苯、甲苯、二甲苯、萘、酚、PAH等。以焦化廢水為例，據不完全分析廢水中共有52種有機物，其中苯酚類及其衍生物所占比例最大，約占60％以上，其次為喹啉類化合物和苯類及其衍生物，所占的比例分別為13.5％和9.8％，以吡啶類、苯類、吲哚類、聯苯類為代表的雜環化合物和多環芳烴所占比例在0.84％～2.4％之間。

煉鋼廠排放出有機物可能包括苯、甲苯、二甲苯、多環芳烴（PHA）、多氯聯苯（PCB）、二英、酚、VOCs等。這些物質如采用濕式煙氣凈化，不可避免的殘存于廢水中。這些物質的危害性與致癌性是非常嚴重的，必須妥善處理方可外排。

鋼鐵工業廢水污染特征和廢水中主要污染物分布于表1-1^［3，4］。