5.2　礦山廢水處理與回用技術

礦山廢水主要包括礦坑水、廢石場淋濾水以及礦石采礦設備冷卻所排出的廢水等。

礦山廢水的形成主要通過兩個途徑：一是礦床開采過程中，大量的地下水滲流到采礦工作面，這些礦坑水經泵排至地表，是礦山污水的主要來源；二是礦石生產過程中排放大量含有硫化礦物的廢石，在露天堆放時不斷與空氣和水或水蒸氣接觸，生成金屬離子和硫酸根離子，當遇雨水或堆置于河流、湖泊附近，所形成的酸性污水會迅速大面積擴散。

處理礦山酸性廢水的方法很多，有中和法、硫化法、金屬置換法、離子交換法、反滲透法、萃取法、吸附法和浮選法等，其中中和法是最基本的方法。

5.2.1　中和沉淀法處理礦山廢水

中和法具有系統簡單、可靠、費用低的特點。根據所選用中和劑不同，通常又可分為石灰、石灰乳投藥中和法及石灰石中和法。

①石灰、石灰乳投藥中和法　石灰的投加方式有干投和濕投兩種。干投法是將石灰直接投入廢水中，設備簡單，但反應慢，且不徹底，投藥量為理論值的1.4～1.5倍。濕投法是將石灰消解并配置成一定濃度的石灰乳（5％～10％）后，經投配器投加到廢水中，此法設備較多，但反應迅速，投藥量少，為理論值的1.05～1.10倍。

一般均將石灰配制成石灰乳投放，其工藝流程如圖5-1所示。

酸性礦山廢水中多含有重金屬，計算中和藥量時，應增加與重金屬化合產生沉淀的藥量。

②石灰石中和法　系以石灰石或白云石作為中和藥劑，根據所使用設備及工藝不同，通常有普通濾池中和法、石灰石或白云石干式粉末或浮狀直接投加法、石灰石中和滾筒法及升流式石灰石膨脹濾池法。其中石灰石中和滾筒法是目前處理酸性礦山廢水較為實用的方法，它可以處理高濃度酸性水，對粒徑無嚴格要求，操作管理較為方便。但去除Fe²⁺的效果較差。

③石灰石-石灰聯合法　當酸性礦山廢水中Fe²⁺含量較高時，采用石灰石-石灰聯合處理法比較適宜。此法是在石灰石中和處理之后，加一石灰反應池，其處理流程為：酸性礦山廢水→石灰石中和滾筒→石灰反應池→沉淀排放或回用。

5.2.2　硫化物沉淀法處理礦山廢水

金屬硫化物溶解度通常比金屬氫氧化物低幾個數量級，因此，在廉價可得硫化物的場合，可向污水中投入硫化劑，使污水中的金屬離子形成硫化物沉淀而被去除。通常使用的硫化劑有硫化鈉、硫化銨和硫化氫等。此法的pH值適應范圍大，產生的硫化物比氫氧化物溶解度更小，去除率高，泥渣中金屬品位高，便于回收利用。但沉淀劑來源有限，價格比較昂貴，產生的硫化氫有惡臭，對人體有危害，使用不當容易造成空氣污染。

采用此法處理含重金屬離子的廢水，有利于回收品位較高的金屬硫化物。例如，某礦山酸性廢水，其水量為150m³/d，含銅50mg/L、二價鐵340mg/L、三價鐵380mg/L，pH值為2，采用石灰石-硫化鈉-石灰乳處理系統進行處理，處理流程如圖5-2所示。處理后水質符合排放標準，并可回收品位為50％的硫化銅，回收率高達85％^［39］。

5.2.3　金屬置換法處理礦山廢水

在水溶液中，較負電荷可置換出較正電荷的金屬，達到與水分離的目的，故稱之為置換法。采用比去除金屬更活潑的金屬作置換劑，可回收廢水中有價金屬。例如，由于鐵較銅負電荷高，利用鐵屑置換廢水中銅可以得到品位較高的海綿銅。

但是，選擇置換劑時，應綜合考慮置換劑的來源、價格、二次污染與后續處理等問題。因為置換法不能將廢水酸度降下來，必須與中和法等聯合使用，才能達到廢水處理排放或回用的目的。目前最常用的置換劑是鐵屑（粉）。采用金屬置換與石灰中和法聯合處理含銅采礦廢水，可取得較好的處理效果。表5-2為某銅礦采用此法的處理結果，回收銅的品位為60％，銅的回收率為77％～87％^［39］。

5.2.4　沉淀浮選法處理礦山廢水

沉淀浮選法是將廢水中的金屬離子轉化為氫氧化物或硫化物沉淀，然后用浮選沉淀物的方法，逐一回收有價金屬，即通過添加浮選藥劑，先抑制某種金屬，浮選另一種金屬，然后再活化，浮選其他的有價金屬。該法的優點是處理效率高，適應性廣，占地少，產出泥渣少等，因而成為處理污水的常用方法。某礦山酸性廢水來源于采石場，其廢水水質見表5-3。

由于廢水中Cu、Fe和含量高，廢水處理時應予以回收，采用沉淀浮選法可實現上述目的，其處理工藝如圖5-3所示^［39］。

首先，利用空氣曝氣將Fe²⁺轉化為Fe³⁺。接著，控制低pH值將Fe³⁺沉淀得到鐵渣（氫氧化鐵）。但在較高的pH值下沉銅時，其他的離子也會隨之沉淀。為了優先得到銅，在混合液中加入SDS和CMC進行浮選，得到含有Cu（OH）₂ 50％以上的銅渣，再接著沉淀分離得到含CaSO₄ 99％的鈣渣。

其工藝條件為：一段中和pH=3.4～4.0；二段中和pH值為8左右。廢水經處理后除指標外，效果顯著，見表5-4。

5.2.5　生化法處理礦山酸性廢水

（1）生化法處理原理

生化法處理礦山酸性廢水的原理是利用自養細菌從氧化無機化合物中取得能源，從空氣中的CO₂中獲得碳源。美國新紅帶（New Red Belt）礦山就是利用這種原理處理礦山廢水中的重金屬。

目前，研究最多的是鐵氧菌和硫酸還原菌，進入實際應用最多的是鐵氧菌。

鐵氧菌（Thiobacillus ferroxidans）是生長在酸性水體中的好氣性化學自養型細菌的一種，它可以氧化硫化型礦物，其能源是二價鐵和還原態硫。該細菌的最大特點是，它可以利用在酸性水中將二價鐵離子氧化為三價而得到的能量將空氣中的碳酸氣體固定從而生長，與常規化學氧化工藝比較，可以廉價地氧化二價鐵離子。

就污水處理工藝而言，直接處理二價鐵離子與將二價鐵離子氧化為三價離子再處理這兩種方法比較，后者可以在較低的pH值條件下進行中和處理，可以減少中和劑使用量，并可選用廉價的碳酸鈣作為中和劑，且還具有減少沉淀物產生量的優點。

（2）鐵氧菌生長條件與影響因素

鐵氧菌是一種好酸性的細菌，但鹵離子會阻礙其生長，因此，廢水的水質必須是硫酸性的，此外，廢水的pH值、水溫、所含的重金屬類的濃度以及水量的負荷變動等對鐵氧菌的氧化活性也具有較大的影響。

①pH值　pH值對鐵氧菌的影響很大，最佳pH值為2.5～3.8，但在1.3～4.5范圍時也可以生長，即使希望處理的酸性污水pH值不屬于最佳范圍，也可以在鐵氧菌的培養過程中加以馴化。如松尾礦山廢水初期的pH值僅為1.5，研究者通過載體的選擇，采用耐酸、凝聚性強和比表面積大的硅藻土來作為鐵氧菌的載體，很好地解決了菌種的問題。

②水溫　鐵氧菌屬于中溫微生物，最適合的生長溫度一般為35℃，而實際應用中水溫一般為15℃。研究發現，即使水溫低到1.35℃，當氧化時間為60min時，Fe²⁺也能達到97％的氧化率。這可能是在硅藻土等合適的載體中連續氧化后，鐵氧菌大量增殖并濃縮，氧化槽內保持著極高的菌體濃度的原因。因此，可以認為，低溫廢水對鐵氧菌的氧化效果影響不大，一般硫化型礦山廢水都能培養出適合自身的鐵氧菌菌種。

③重金屬濃度　微生物對產生污水的礦石性質有一定的要求，過量的毒素會影響細菌體內酶的活性，甚至酶的作用失效。表5-5是鐵氧菌菌種對金屬的生長界限范圍。

一般說來，鐵、銅、鋅除非濃度極高，否則不會阻礙鐵氧菌的生長。從表5-5可以看出，鐵氧菌的抗毒性是很強的。值得注意的是，鐵氧菌對含氟等鹵族元素的礦石很敏感，此種礦體產生的廢水不適合鐵氧菌菌種的生存。就我國礦山來說，絕大多數礦山廢水對鐵氧菌不會產生抑制作用。

④負荷變動　低價Fe²⁺是鐵氧菌的能源，細菌將Fe²⁺氧化為Fe³⁺而獲得能量，Fe³⁺又是礦物顆粒的強氧化劑：Fe³⁺在Fe²⁺的氧化過程中起主導作用。因此，當Fe²⁺的濃度降低時，鐵氧菌會將二價鐵離子氧化為三價鐵離子時產生的能量作為自身生長的能量，相應引起菌體數量及活性的不足、氧化能力的下降。但是，短期性的負荷變動，由于處理裝置內的液體量本身可起到緩沖作用，因此不會產生太大的影響。

生化法處理礦山酸性廢水的基本工藝流程如圖5-4所示。^［13］

5.2.6　中和-混凝沉淀法處理選礦廢水

選礦廢水主要包括尾礦水和精礦濃密溢流水，其中以尾礦水為主。對于選礦廢水，最有效的方法是使尾礦水循環利用，減少廢水量，其次才是進行處理，回收有價元素或金屬，降低廢水中的污染物含量。循環水中會含有一定數量的選礦藥劑，一般情況下，這些殘留的選礦藥劑并不會影響選礦的指標，往往還可減少選礦藥劑的用量。

處理選礦廢水的方法很多，有氧化、沉淀、離子交換、活性炭吸附、氣浮、電滲析等，其中氧化法和沉降法應用量為普遍。

（1）中和沉淀與混凝沉淀法處理與回用技術

對于酸性尾礦廢水，目前多采用石灰或石灰石中和，沉淀后清液排放。對于難以自然降解的選礦尾水，為改善沉淀效果，可加入適量無機混凝劑或高分子絮凝劑，進行混凝沉淀處理，選用的混凝藥劑有聚合氧化鋁、三氯化鋁、硫酸鋁、聚合硫酸鋁、三氯化鐵、高分子絮凝劑諸如聚丙烯酰胺等。采用混凝沉淀法處理尾礦水，具有水質適用性強、藥劑來源廣、操作管理方便、成本低等優點，目前已被廣泛使用。例如，某多金屬硫鐵礦選礦廢水，采用如圖5-5所示的處理流程進行處理，出水達到排放標準，可回用或排放，水的回用率達85％。

（2）自然沉淀法

這類處理方法，即是將廢水打入尾礦壩（或尾礦池、尾礦場）中，充分利用尾礦壩大容量大面積的自然條件，使廢水中的懸浮物自然沉降，并使易分解的物質自然氧化，是一種簡單易行的處理方法，目前國內外均普遍采用。據統計，在尾礦場正常運行時水的回用率可達70％，雨季時回水率可達100％，故應充分利用。^{［4，40，41］}

5.2.7　氧化還原法處理選礦廢水

選擇氧化劑和還原劑應考慮如下因素：a.應有良好的氧化或還原作用；b.反應后生成物應無害、易從廢水中分離或生物易降解；c.在常溫反應迅速，不需大幅度調整pH值；來源易得、價格便宜、運輸方便等。

廢水的氧化處理時，常用氧、氯氣、漂白粉、一氧化氮、臭氧和高錳酸鉀等氧化劑。