2.3　玻璃形成能力判據

從直觀角度來說，判斷玻璃形成能力大小的參數應是最大樣品厚度和臨界冷卻速度，但是實踐中，這兩個參數用起來可能會很困難，主要是因為樣品的最大厚度依賴于工藝條件，臨界冷卻速度難以準確測量，因此人們不得不尋找其他參數作為判斷材料玻璃形成能力的依據。采用熱力學和動力學計算，從理論上是可行的，但是涉及的參數比較多，有些參數測量起來很困難，所以人們一直希望能夠找到一些簡便實用的判據來預測玻璃形成能力。下面介紹一些人們已經提出的判據。

2.3.1　約化玻璃轉變溫度

該準則是基于Turnbull的非平衡凝固理論［63］提出的，即處于熔點的熔體是內平衡的，當冷到熔點以下，就存在結晶驅動力，驅動力的大小隨過冷度大小而變。起初，結構弛豫時間與冷卻速度相比可能很短，過冷液體可以保持內平衡。但是如果冷卻速度快，熔體黏度迅速增加，這時原子運動遲緩，以至于可以避免結構弛豫，則會出現材料隨著溫度下降將保持非平衡狀態的情況，即發生所謂的玻璃轉變。因此，玻璃轉變溫度并不是一個固定的數值，它隨著冷卻速率的增加而增加。根據玻璃轉變的特點，不難理解，玻璃轉變溫度越高，玻璃就越容易形成。因此Turnbull提出了約化玻璃轉變溫度準則，即：

　　 （2-23） 　　

式中，Tg為玻璃轉變溫度；Tm合金的熔點。在用約化玻璃轉變溫度為玻璃轉變能力評價時，Tg變化不大，而Tm往往變化很大。如果Tg與Tm的間隔變小，Trg則變大，這樣熔體冷卻過程中就可能越過Tg與Tm溫度間隔而不發生晶化，即玻璃形成能力增加。Turnbull預測，隨著約化玻璃轉變溫度，Trg=Tg/Tm，從1/2增加到2/3，均質形核將變得非常遲緩。Trg=1/2時，形核率為106cm-3s-1量級，此時玻璃形成困難。但是，如果Trg=2/3，形核率就變為10-30cm-3s-1量級，在可能的冷卻速率下玻璃相就可能形成。傳統的硅化物玻璃和聚合物的約化玻璃轉變溫度略大于2/3，如果該參數能增加到1，玻璃在平衡態就能形成，結晶永遠不會出現。Trg是從合金避免結晶為目的純動力學角而引入的一個概念。就目前發現的玻璃合金來說，對某一合金系，玻璃轉變溫度對成分依賴性往往很小，而合金的熔點則隨成分顯著變化。對二元系來說，經常性的情況是隨著合金化程度的提高，Tg與Tm之間的寬度降低而約化玻璃轉變溫度提高，從而熔體在冷卻過程中通過這一“危險”區域而不發生結晶，即GFA增加。對多元系合金來說，情況往往不是這樣。

2.3.2　共晶線準則

共晶點準則是由約化玻璃轉變溫度準則發展而來，深共晶谷處的合金溶液能夠在比較低的溫度下保持，而Tg往往變化不大，所以這些合金具有高Trg值，實踐證明，在深共晶谷處容易找到具有高玻璃形成能力的合金。通過二元相圖，可發現Pd-Si、Pd-P、Ni-Nb、Cu-Zr和Zr-Be都是高玻璃形成能力體系的候選者，這些合金系都有深共晶谷。相對于更加穩定的液體相，結晶相的熱力學競爭消失，從而形成GFA高的高階深“共晶”結構。

2.3.3　過冷液相區寬度ΔTx

過冷液相區寬度ΔTx的大小也是作為評定合金玻璃形成能力的一個參數。即：

ΔTx=Tx-Tg　　（2-24）

實際上，ΔTx表示玻璃合金在加熱到Tg以上發生晶化的趨勢。大的ΔTx值說明玻璃態可以在很大區域內存在而不晶化，對形核與生長有高的抵抗能力。因為晶化與非晶化是兩個相互競爭的過程，因此大的過冷液相區就意味著大的玻璃形成能力。從總體上來說，大過冷液相區容易導致大的玻璃形成能力。但是這種關系不是絕對的，在某些合金系中，出現了ΔTx與Trg不一致的情況。不同的合金系之間，采用ΔTx與Trg來衡量GFA也會出現不一致的情況。例如，Zr-Al-Ni-Cu-Pd系的ΔTx遠大于Pd-Ni-Cu-P合金，但是所得到的最大厚度卻不及Pd-Ni-Cu-P合金。

2.3.4　γ參數

Lu等［64］在上述判據的基礎上做了進一步改進，既然ΔTx可以作為表征玻璃形成能力的一個參數，為了便于比較，將ΔTx除以Tg，則得到一個新的無量綱參數：

（Tx-Tg）/Tg=Tx/Tg-1　?。?-25）

因此玻璃形成能力就與Tx/Tg成比例。Tx/Tl比值隨著過冷液相黏度、熔化熵、黏性流動激活能和加熱速率的提高和液相線溫度的降低而升高，這些變化規律與臨界冷卻速率的變化十分相似，因此按照過冷熔體中的結晶理論，Tx/Tl比值是玻璃形成能力的一個指標。大的Tx/Tl比值意味著高玻璃形成能力。由上可見，如果從熔體冷卻過程中的結晶和過冷熔體在加熱時的晶化兩個方面考慮，玻璃形成能力與Tx/Tg和Tx/Tl兩個參數相關，即：

　　 （2-26） 　　

為了簡化，取Tg/Tx和Tl/Tx兩個參數的平均值，則得到：

　　 （2-27） 　　

因此Lu定義一個新參數γ來表征表GFA，即：

　　 （2-28） 　　

圖2-3是根據典型塊體金屬玻璃合金系熱穩定性數值獲得的γ參數與臨界冷卻速度和臨界厚度的相關性［64］。可見，γ參數與臨界冷卻速度的相關性較高，其均方差為達到了0.91，相對地，γ參數與臨界厚度的相關性顯得比較分散，其回歸的均方差僅為0.57。這說明是決定臨界厚度的因素除了臨界冷卻速度外，還有其他原因，如氧敏感性、過熱度等。換句話說，臨界冷卻速度與臨界厚度并不是完全等同的兩個參數。

2.3.5　井上明久的三個經驗規律

井上明久提出了獲得大的玻璃形成能力和寬的過冷液相區合金組成的三個經驗規律：①由三個或三個以上的元素組成合金系；②組成合金系的組元之間有較大的原子尺寸比；且滿足大、中、小的原則，其中主要組成元素之間的原子尺寸比應大于13％；③組成元素之間的混合熱為負值。

許多不同合金成分可用來形成金屬玻璃，組元原子間的互溶受很多因素決定，包括它們的數量、相對尺寸和價態等。大的原子尺寸差是易形成玻璃的必要條件，由于構形熵的關系，對大的原子尺寸差引起的原子水平應變，液相比固相更容易調節，從而導致更低的液相線溫度。

價態和組元數也影響玻璃形成能力，這主要是通過增加單元胞的尺寸和復雜性。形成單晶體結構的成分結構弛豫時間相對短，因此傾向于具有低GFA。塊體金屬玻璃往往是三元以上的合金系，多種原子尺寸允許密集排列，同時擾亂了結晶過程?？梢韵胂?，金屬玻璃中的原子就像袋子里的彈球，如果緊扎袋子并不斷揉搓，這些彈球就會盡可能密集排列，添加一些小的彈子則會占據大原子間的空隙，因而使得合金中原子排列更加密集。

上述這些因素使得過冷熔體結晶的能量優勢被嚴重削弱，這樣又進一步降低了液相線溫度。液相相對于固相的穩定性導致高GFA成分在相圖上形成深共晶。許多合金的玻璃形成范圍通常與共晶區域一致。

2.3.6　其他用來表征非晶形成能力的參數

除了上面所說的幾種比較常用的參數外，很多學者還從不同角度提出了其他多種表征合金玻璃形成能力的參數。如Hruby等［65］提出的以用Kgl來表征玻璃形成趨勢；Donold和Davies等［66］提出可以用合金熔點的J參數；Chen等則提出以ΔTg=Tl-Tg來表征玻璃形成能力；Inoue等則提出用約化晶化溫度Tx/Tm表征玻璃形成能力；Zhang等［67］提出以ΔTl=Tl-Tx來衡量玻璃形成能力；張海峰等［68］提出約化過冷液相區ΔTx/（Tm-Tg）來衡量合金的玻璃形成能力；東南大學的蔡安輝等提出新的表征合金玻璃形成能力參數Л（εdεedSmixTm/Hm記作Л）［69］。

以上這些參數都是從不同的角度提出的用來描述合金玻璃形成能力和傾向的判據，均具有一定的意義，也都是定性來表征的，其表征的具體本質和適應性還需要進一步的研究。所以實際上，都是多個參數配合使用以綜合表征合金的玻璃形成能力。