2.1　大塊非晶合金的發展歷史

非晶態金屬也被稱為玻璃態合金，它們不像傳統氧化物玻璃，原子結合是金屬鍵，而不是共價鍵，所以許多與金屬相關的特性被保留下來，例如，金屬玻璃韌性好、不透明，而不是像氧化物那樣很脆且透明。從某種意義來說，金屬玻璃是無缺陷的，而不是像晶體材料那樣有位錯和晶界等。無缺陷結構對材料性能有重要影響，它所帶來的優點之一是達到高強度、超高耐蝕性以及在一定溫度下的超塑性等。

1960年，美國加州理工學院的Duwez［1］小組發明了采用噴槍技術來急冷金屬液體的快速淬火技術。將Au75Si25金屬熔體急冷制備出非晶態合金，即金屬玻璃。這就是大家所熟知的世界上首次報道的金屬玻璃。Duwez工作的重要意義在于采用快冷技術比氣相沉積等其他方法更容易使大量合金形成非晶態。1969年，金屬玻璃的制備有了突破性的進展，Pond［2］等用軋輥法制備出了長達幾十米的金屬玻璃薄帶。隨著冷卻技術的不斷發展，人們已經比較容易制出厚度小于50μm、寬15cm的連續金屬玻璃薄帶，從而逐漸顯示出了這種技術的重要科學意義和工程應用前景，有關金屬玻璃的形成、結構和性能的研究在短短的十幾年間就引起了人們的極大重視。此后，隨著熔體快淬技術被迅速拓展和完善，大量金屬玻璃合金被發現。

20世紀80年代，一系列與快淬技術完全不同的固態非晶化技術，如機械合金化、多層膜中互擴散形成非晶、離子束混合、氫吸附和反溶化等脫穎而出。大量金屬玻璃以薄膜和粉末的形式在低于玻璃轉變溫度下通過互擴散和界面反應就可以獲得［3］。如果我們主觀地定義毫米尺度作為“塊體”的話，具有毫米級直徑的金屬玻璃棒首先是由貝爾實驗室的Chen在1974年在約103K/s的冷卻速率條件下用Pd-Cu-Si熔體得到的［4］。一年以后，他們又發現了Pt-Ni-P和Au-Si-Ge兩個玻璃合金系［5］。80年代前期，Turnbull等采用氧化物包覆技術以10K/s的速度制出了厘米級的Pd-Ni-P金屬玻璃［6，7］。凈化實驗顯示，當異質形核被抑制，合金的Trg的值可以達到2/3，而且在冷卻速率僅為10K/s量級時就能凝固成厘米級的玻璃錠。多組元塊體金屬玻璃顯示出優秀的玻璃形成能力并不僅限于Pd基合金，而是一個普遍的現象。塊體金屬玻璃真正引起人們的廣泛關注，是由于日本東北大學材料研究所的Inoue研究組和美國加州理工學院的Johnson研究組的開創性工作。80年代末，Inoue組通過合理的成分設計陸續發現了Mg-Ln-TM［8，9］、Ln-Al-TM［10～12］、Zr-Al-TM［13］、Pd-Cu-Ni-P［14］、Nd-Al-Fe［15］和Zr-Al-Ni-Cu［16］（Ln表示鑭系元素，TM表示過渡族金屬元素）等合金系具有大的玻璃形成能力（GFA）。這些合金通過普通鑄造技術（如水冷銅模鑄造）就可以得到塊體金屬玻璃（BMG）。其中最著名的是Zr-Al-Ni-Cu合金系，其形成塊體金屬玻璃的臨界厚度達到了30mm，過冷液相區的寬度達到了127K［16］。1993年，在Inoue等工作的啟發下，加州理工學院的Peker和Johnson設計開發出了迄今為止被研究得最為廣泛的Johnson合金，其名義成分為Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5［17］，該合金具有超常的GFA和良好的可加工性，其GFA甚至可以與傳統的氧化物玻璃相媲美，形成玻璃的臨界冷卻速度約為1K/s，它可以在不經任何凈化或其他特殊處理的條件下通過傳統的銅模鑄造就得到直徑為5～10cm的全非晶棒材。Inoue和Johnson等的工作使人們認識到了兩點：一是以非貴重金屬元素為主的多組元合金（一般大于或等于三元）通過合理的成分設計也可以得到BMG；二是在普通鑄造條件下（不需要凈化或者其他的特殊處理）就可以得到BMG，這就使得BMG的產業化成為可能。同時，Inoue在總結前人實驗結果的基礎上提出了形成BMG的“三原則”［18］。這也標志著金屬玻璃的研究從以提高冷卻速度為主的傳統金屬玻璃時代過渡到了以成分設計為主的BMG時代，金屬玻璃的研究和應用出現了光明的前景。

在大量科技工作者的努力下，迄今為止，包括Pd、Pt、Mg、La、Zr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Nd、Pr、Ce和Ca基等在內的大量BMG合金體系已經被開發出來。目前，具有最好GFA的Pd40Cu30Ni10P20BMG合金，能夠形成BMG的最低冷卻速率為0.02K/s，最大玻璃樣品直徑可以達到100mm［19］；具有最高強度的Co43Fe20Ta5.5B31.5BMG，其壓縮和拉伸斷裂強度分別達到了5185MPa和5210MPa［20］；具有最低玻璃轉變溫度的是金屬塑料Ce70Al10Ni10Cu10，其玻璃轉變溫度僅為359K［21］；具有較大壓縮塑性的BMG合金有Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5［22］和Cu47.5Zr47.5Al5［23］，它們的壓縮塑性都超過了20％，而Pd81Si19［24］和Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10［25］的壓縮真應變更是超過150％，大大突破了過去一般BMG合金的壓縮塑性小于2％的瓶頸。

目前世界上已進行的研究與開發工作結果表明，與傳統晶態合金材料相比，塊體金屬玻璃材料在多項使用性能方面具有十分明顯的優勢，主要表現在：①具有更為優異的力學性能，如高屈服強度、大彈性應變極限、屈服前基本上完全彈性、屈服時基本上完全塑性、無加工硬化現象、高疲勞抗力以及高耐磨性等；②具有良好的加工性能。非晶合金在非晶轉變溫度附近顯示出了不同程度的超塑性，因此在實際中可針對不同的用途對塊體金屬玻璃材料方便地進行各種微米甚至納米級精密加工變形；③與傳統晶態合金材料相比，具有更為優良的抗多種介質腐蝕的能力；④具有優良的軟磁、硬磁以及獨特的膨脹特性等物理性能。當一些塊體金屬玻璃材料經過后續熱處理成為納米晶合金后，顯示出了更為優異的軟磁和硬磁性能，可作為傳統材料的優秀替代品。正是由于與各種傳統材料相比具有更為優異的物理、化學、力學性能及精密成型性，塊體金屬玻璃在航空航天器件、精密機械、信息等領域都顯示出重要的應用價值。塊體金屬玻璃材料的研究已經引起了來自物理、化學和材料科學各領域科技工作者的重視。