第四節(jié)　原料結晶和干燥設備

一般聚合物分子鏈被分裂成較小部分的反應過程。根據(jù)聚合物降解時所受的作用及反應機理不同，通常分為熱降解、氧化降解、機械降解、化學降解和生物降解等類型。研究聚合物降解反應有著很重要的意義。如在聚合物成型過程中防止熱降解的發(fā)生，可提高產(chǎn)品質量和使用壽命。該過程也可用來制取有價值的小分子物質，如天然聚合物在生物酶作用下，從蛋白質分解成氨基酸；從纖維素或淀粉等制取葡萄糖。在合成聚合物方面，也利用降解過程回收單體、制取新型聚合物，如嵌段及端基聚合物等。此外，制備出可以自然降解的聚合物，對于解決高分子材料公害、保持生態(tài)平衡也起著重要作用。

通常，聚合物降解是發(fā)生在碳-雜鏈（C-N、C-O、C-Si等）處。因為，碳-雜鏈的鍵能較弱，穩(wěn)定性較差，而碳-碳鍵的鍵能相對較強，穩(wěn)定性較好，除非在強烈的條件和有降低主鏈強度的側鏈時才可能發(fā)生降解。

聚合物水解后，分子量產(chǎn)生明顯下降，下降的程度與水分含量有關，與加熱溫度與加熱時間有關。表2-1顯示不同含水量PET切片降解情況。

對于塑料切片這類的干燥處理，聚合物加工前必須將樹脂進行嚴格的除濕處理。

比如對于有吸濕傾向的高聚物（例如PET、PA、PC等），在進行雙向拉伸之前，須先進行預結晶和干燥處理。這樣做的目的是：進一步提高聚合物的軟化點，避免其在干燥和熔融擠出過程中樹脂粒子互相粘連或結塊；往除樹脂中的水分，防止含有酯基的聚合物在熔融擠出過程中發(fā)生水解或產(chǎn)生氣泡。

一般PET的預結晶和干燥設備采用帶有結晶床的填充塔，同時配有干空氣制備裝置，包括空壓機、分子篩除濕器、加熱器等。預結晶和干燥溫度為150～170℃，干燥時間約3.5～4h，干燥后的PET切片濕含量要求控制在（30～50）×10-6。

另外，聚丙烯、聚苯乙烯類聚合物，其主鏈是碳-碳鍵相連，側基為甲基或苯環(huán)。因此，這些聚合物穩(wěn)定性較好，加工前如果原材料中水分含量較低，就不需要專門進行干燥處理。然而，多數(shù)薄膜生產(chǎn)線為了確保加工的穩(wěn)定性、提高產(chǎn)品質量，一般都要配備一臺簡單的干燥處理器或采取其他措施減小降解。

一、干燥過程的影響因素

原料的干燥處理的過程實質是用加熱的方法使原料含水率降低的過程，對于結晶聚合物來說，干燥過程除了降低含水率外，也是充分結晶的過程。

1.分階段干燥原理

塑料切片的干燥處理是在高于樹脂玻璃轉化溫度（Tg）以上的溫度下進行的。在此溫度下結晶聚合物會很快結晶，并且在外部加熱（及結晶放熱）的作用下，切片中未結晶的部分會被軟化，或者結晶較細，較不完整的部分會發(fā)生熔化。因此，切片在干燥的初期，如果沒有及時地攪動，就會出現(xiàn)切片相互粘連，甚至結成大塊（已結晶的切片則無此現(xiàn)象）。

2.影響干燥速度的因素

（1）降速干燥階段　一般為物料干燥降速階段。此時，切片的空穴內與氫鍵結合微量水分向表面氣化的速率低于切片表面水分氣化速率；干燥過程是濕切片表面逐漸變干、氣化表面不斷向內移動、內部溫度也不斷升高、內部水分逐漸減少的過程。因此，水分由內部向表面擴散率是逐漸下降的，干燥速率越來越低。這個階段干燥時間就需要很長。

（2）恒速干燥階段　一般切片干燥效果（切片含水率下降）明顯，吸附于切片表面及細孔中的機械結合水很容易排除。實驗表明，干燥10min水分含量就可由0.29％下降到0.16％。

3.切片干燥工藝要求與工藝條件

根據(jù)切片干燥原理可以看出，強化干燥效果必須具備以下條件。①選定適當?shù)念A干燥-干燥處理時間。②減小干燥介質的水汽分壓，即減小進入干燥器的空氣濕含量與進入預干燥器（結晶器）加熱氣體的濕含量。熱空氣的濕含量越低，與切片的濕含量差值越大，切片中的水分越容易被空氣帶走。③要選擇適當?shù)募訜釡囟扰c加熱程序。④防止切片粘連，促使切片均勻受熱。⑤在選擇物料及設備時，盡量增大干燥面積。

一般切片干燥的工藝條件是與使用的干燥設備有密切關系。這里，我們以易水解的聚酯為例，當它們采用氣流干燥與真空干燥兩種不同干燥設備時，干燥的工藝條件有很大區(qū)別，具體數(shù)據(jù)見表2-2。

一般從表2-2可以看出：在預干燥階段，應該采用略低的加熱溫度，并要施加外力（氣流或機械）使切片充分攪動，及時排出蒸發(fā)的水分，此階段所用的時間比較短；在干燥階段則需要采用較高加熱溫度，使用較長的干燥時間，并要求干燥介質含水率盡量小；在真空干燥時，由于傳熱效率低，所用干燥時間長，但干燥效果好。

二、干燥方式及各種干燥器性能的比較

盡管塑料切片干燥方式種類繁多，但是，歸納起來主要有氣流干燥與真空干燥兩大類。為了便于使用者選擇干燥裝置，這里，對幾種典型的干燥裝置作一簡單介紹。

1.氣流干燥

這種干燥方法是流態(tài)化原理在干燥中的應用，大多數(shù)工業(yè)用的氣流干燥裝置都是連續(xù)生產(chǎn)裝置，其特點是傳熱、傳質速率高，干燥能力強，設備結構簡單，設備投資較低。但是也存在能量消耗大的問題。目前，這類設備在國內外得到廣泛應用。我國近20年引進的BOPET、BOPA、BOPP、BOPS薄膜生產(chǎn)線及滌綸紡絲生產(chǎn)線，普遍采用這種方法。

在氣流干燥方法中，按物料的流動方向來分可以分為立式、臥式兩種。

（1）立式氣流干燥器　古老的單層圓筒式干燥器（圖2-9），目前在工業(yè)生產(chǎn)中已被淘汰。工作時，干燥熱空氣從筒底進入，穿過多孔板，把從頂部加入的切片吹起，物料在筒體內呈沸騰狀態(tài)，切片上下翻動，彼此碰撞，進行傳熱、傳質。當使用這種方法時，必須嚴格地控制氣流速度，嚴格控制進出料量。否則，在生產(chǎn)過程中容易出現(xiàn)切片反混和短路，引起切片干燥不均勻。此外，這種方法能量消耗很大，干燥效率低。所以，只能用在小型擠出機、注塑機上。

近幾年來，在紡織、制膜工業(yè)中，立式連續(xù)干燥設備用得比較多，其種類也多種多樣，各種立式干燥器之間的主要區(qū)別在于干燥系統(tǒng)中是否使用預干燥器、預干燥器的形式、干燥器的內部結構、干燥空氣的來源。

通常，對于最終含水率較低的干燥系統(tǒng)（PET、PA）都是由預干燥器和干燥器兩部分組成的。圖2-10為多層圓筒沸騰床干燥器。圖2-11為一種組合立式預干燥器-干燥裝置的工藝流程圖。對于最終含水率比較高的聚合物（PP、PS），可以只用一個立式干燥器。

國內錐形流化床按操作分有兩種型式：一種是濃相溢流出料，近年來國內較多在流化造粒方面使用；另一種即噴動床干燥，是由床頂出料，產(chǎn)品在旋風分離器內收集或間歇操作床底出料。這種結構比流化床結構簡單，設備小，產(chǎn)量大，干燥強度高、床層等溫性強、不發(fā)生局部過熱。過去僅適用于大顆粒物料（聚氯乙烯），近年來已發(fā)展至能應用于細粒物料的干燥。目前在塑料、谷物、制藥等部門使用。但因動力消耗較大，使用受到一定限制。

當使用預干燥器-干燥裝置的干燥系統(tǒng)時，其預干燥器可以使用以下幾種類型。

①熱傳導式攪拌干燥器　在一個帶有夾套的臥式槽形干燥室內設置多種形狀的中空或實心的攪拌槳葉，在夾套或中空的攪拌槳葉內充以熱介質，濕物料在攪拌槳葉的翻炒下呈機械流化狀態(tài)，與傳熱壁面或熱氣流充分接觸而達到干燥的目的，此類干燥器統(tǒng)稱為熱傳導式攪拌干燥器。

②帶攪拌的預干燥器　干燥熱空氣從容器底部進入，從頂部排出，物料在預干燥器內受到攪拌器的攪動免于結塊、加速表面水分蒸發(fā)。

③較短的臥式沸騰床預干燥器　如圖2-11。

④振動式預干燥器　經(jīng)過結晶、預干燥的物料然后進入立式干燥器。在干燥器內通過干燥氣流表面擴散及較長的停留時間，強化了減速干燥能力。目前，用得最多的立式干燥器是沉降式干燥器，即塔內的物料靠自重自然沉降，不斷與底部上升的干燥熱氣流進行熱交換。

個別的薄膜生產(chǎn)線也有采用帶有翻板的塔式干燥器。這種干燥器內部有多層帶孔的翻板，頂部加入的物料可以在每層板上按照規(guī)定的時間作短暫地停留，并能均勻地與干燥熱空氣進行熱交換，然后打開翻板，使物料落入下一層。這種結構的干燥器傳熱好，有助于物料的混合。但翻板的傳動系統(tǒng)較復雜，機械故障多，故應用并不廣泛。

在組合立式干燥器中，氣流的循環(huán)過程是：室內潔凈空氣→用冷凍水表冷器進行預除濕+化學除濕器→加熱器+干燥器→預干燥器內循環(huán)、部分排入大氣。也可以省掉預除濕和化學除濕器，直接選用壓縮空氣。

（2）臥式沸騰床干燥器（圖2-12）　又稱流化床，這種干燥器也是一種連續(xù)式干燥器，它是由空氣過濾器、加熱器、沸騰床主機、旋風分離器、布袋除塵器、高壓離心風機、操作臺組成，由于干燥物料的性質不同，配套除塵設備時，可按需要考慮，可同時選擇旋風分離器、布袋除塵器，也可選擇其中一種，一般密度較大的如沖劑及顆粒料干燥只需選擇旋風分離器，密度較輕的小顆粒狀和粉狀物料需配套布袋除塵器，并備有氣力送料裝置及皮帶輸送機供選擇。它是一個狹長的加熱箱，內有許多垂直的擋板，把干燥器分成許多室。物料經(jīng)過一個旋轉閥，從干燥器的一端加入，從另一端放出。熱空氣從各室的底部經(jīng)過篩孔向上吹動，并從出料口頂部的排氣口排除。物料在各室內被熱風吹起，呈沸騰狀態(tài)，并逐次越過內部的隔板向出口端流動。物料在沸騰床內的流動速度與擋板高度、多孔板斜度與加熱氣流的風量、風壓有關。各室加熱空氣的溫度、濕度、流量均可以調節(jié)。

這種干燥器的進氣速度在整個沸騰床的各部分是不同的。進料區(qū)為重流態(tài)化區(qū)。在這個區(qū)域里，氣流的速度較高，電機帶動旋轉風門生成的脈沖的氣流使物料預干燥（結晶）、防止物料結塊，帶走切片表面大量的水分。以后的區(qū)域流態(tài)化程度逐漸減小，在這些區(qū)域里，熱風主要是起輸送物料與加熱、脫水的作用。從干燥器排出的熱空氣，部分經(jīng)旋風分離器、空氣熱交換器排入大氣，大部分經(jīng)加熱器再返回干燥器。

一般來說臥式沸騰床干燥設備熱效率較低，操作穩(wěn)定性差，對于易水解的原料，干燥設備需要很長。因此，應用范圍受到一定的限制，只適用于中小型薄膜生產(chǎn)廠或最終水分含量可以較高的物料。對于大型薄膜生產(chǎn)線，如果物料又屬于易水解的材料，通常這種干燥裝置只作為一臺預干燥器（結晶器），然后再與立式干燥器組合起來使用。

這種干燥設備的優(yōu)點是流體阻力比較小，有利于熱空氣與物料進行熱交換；只要加料量不過大，又有足夠大的氣流，可以有效地避免物料結塊。在上述設備的基礎上，近幾年來為了充分利用熱能、增大物料干燥時間，又出現(xiàn)了逆流臥式干燥器。這類干燥器有的設計成帶內抄板的轉筒式干燥器；有的設計成雙螺桿臥式干燥器。由于加強了與內壁熱傳導作用，使用了強制機械輸送物料裝置，因此降低了能量消耗，提高了干燥能力。

（3）振動式干燥器　振動式干燥機是一種新型、高效、節(jié)能的干燥裝置。它是依靠容器外部的機械振動力，使切片達到流化狀態(tài)，流化的切片與底部吹上的熱氣流不斷接觸，使切片加熱、水分蒸發(fā)。汽化的水分可以由熱空氣帶出，也可以用真空泵抽出。

常用振動式干燥器也有臥式及立式兩種。

①多層圓盤振動干燥機（圖2-13）　圖2-13所示為一種具有多層帶孔塔板的圓盤振動干燥機。工作時，濕物料是從上部的進料口加入機內，在外加激振力的作用下，物料在具有一定斜度的圓盤上作圓周運動，每旋轉一周便落到下一層塔板上，熱風則從機器最底部向上流動，穿過各盤上的物料，與物料形成錯流、逆流。含濕量大的氣體由頂部排氣口排出，其中一部分排入大氣，大部分經(jīng)過旋風分離器、過濾器、加熱器再循環(huán)使用。干燥后的物料則由底部排料口連續(xù)卸下。多層圓盤振動式干燥設備的優(yōu)點是可以連續(xù)化生產(chǎn)，操作簡單，清理方便，易更換產(chǎn)品品種，可以防止物料結塊，使用空氣量較少，粉塵帶出量少，機械效率高，節(jié)能效果好（可節(jié)能30％～60％）。但是由于工作時整機是處于不停的振動中，也就存在彈簧容易疲勞損壞及噪聲較大的弊病。

②單層振動流化床干燥器　這類設備類似臥式沸騰床干燥器，區(qū)別在于使機器內物料浮動、流移的主要作用力不是干燥的空氣，而是外加的振動力。設備內無豎直隔板，濕料從一端加入，在多孔板上水平振移，并與底部吹上的熱空氣進行熱交換，排除切片中的水分。由于這種設備的長度有限，物料停留時間不能過長。因此只適用于小型薄膜生產(chǎn)線或作為預干燥器使用。振動式干燥器多用于中型生產(chǎn)工廠，有一些小型工廠也使用真空振動式干燥器（圖2-14）。

2.真空干燥器

在干燥含水量較低的易水解的物料時，真空干燥器也是一種常見的干燥裝置。真空干燥器的優(yōu)點是機械化程度高，生產(chǎn)能力大，流動阻力小，容易控制，產(chǎn)品質量均勻。此外，真空干燥器對物料的適應性較強，不僅適用于處理散粒狀物料，當處理黏性膏狀物料或含水量較高的物料時，可向其中摻入部分干料以降低黏性。真空干燥器的缺點是設備笨重，金屬材料耗量多，熱效率低（約為50％），結構復雜，占地面積大，傳動部件需經(jīng)常維修等。目前國內采用的真空干燥器直徑為0.6～2.5m，長度為2～27m，處理物料的含水量為3％～50％，產(chǎn)品含水量可降到0.5％，甚至低到0.1％（均為濕基）。物料在轉筒內的停留時間為幾分鐘到2h，或更高。

根據(jù)物料在設備內攪動的方式，真空干燥器分為以下幾種類型。

（1）偏心臥式真空轉鼓（圖2-15）　偏心臥式真空轉鼓類似圓柱形的旋轉筒體，它的旋轉支撐軸是在筒體的對角線上，軸與筒體的中心線夾角>25°，其外部設有油或蒸汽加熱套，筒體內物料的裝料量一般小于簡體容積的70％，工作時，由于筒體是低速旋轉的，物料在重力與離心力的合力作用下，不停攪動，并與筒壁不斷進行熱交換，從物料中蒸發(fā)出的水分隨時被真空泵抽出。這類設備在聚酯、尼龍薄膜廠及纖維廠均有廣泛地應用。它更是用固相聚合法生產(chǎn)增黏聚酯切片必不可少的設備。

此類設備的內層材料均為不銹鋼。根據(jù)設備的容量的大小來分，最常見的規(guī)格有4m3、6m3、8m3、20m3、24m3、36m3。

（2）帶內攪拌器的真空干燥器　圖2-16是帶內攪拌真空干燥器的一種形式——真空螺旋干燥器。筒體的外部設有油或蒸氣加熱套，筒內裝有旋轉的攪拌器。由于攪拌器不斷地轉動，改進了干燥器的傳熱、傳質效果。這類裝置是一種節(jié)能、高效型真空干燥器，生產(chǎn)能力高，如果攪拌器設計合理，可以實現(xiàn)既防止物料產(chǎn)生化學降解、減小機械磨損，又能保證物料最終含水率達10mg/kg，并具有良好混合的作用。這種裝置的缺點是難以清理與維修，設備較復雜，成本較高。

所有的真空干燥器都是靠夾套內傳熱介質（油、蒸汽）進行加熱，工作時轉鼓內需要抽真空，故這類設備是屬于受壓容器。對于蒸汽加熱的設備，蒸汽壓力有時高達0.4～0.6MPa。如果使用循環(huán)油進行加熱，壓力可以適當降低。

在設計真空系統(tǒng)時，需要考慮抽出空氣的溫度較高，含水率較大，抽出空氣中可能含有部分聚合物粉塵。因此，真空系統(tǒng)中應該安裝緩沖器，并且應該選用水環(huán)泵與機械泵的組合泵或水噴射泵、蒸汽噴射泵等，避免真空泵油乳化。

3.各種干燥設備性能的對比

在選擇聚合物干燥設備時，要考慮物料干燥能力、干燥質量、設備操作性能、能耗、投資費用等多種因素。表2-3顯示各種干燥設備的對比情況。

注：○代表好；△代表可以；×代表較差。

4.鑄片系統(tǒng)

鑄片系統(tǒng)主要包括模頭、急冷輥和靜電吸附裝置等。

①模頭　是流延鑄片的關鍵，它直接決定鑄片的外形和厚度的均勻性。PET常采用衣架型長縫模頭，模頭開度通過若干個帶有加熱線圈的推/拉式差動螺栓進行初調，并通過在線測厚儀的自動測厚、反饋給模頭的加熱螺栓進行模唇開度的微調。模頭溫度控制在275℃左右。

②急冷輥（鑄片輥、俗稱冷鼓）　是將流出模頭呈黏流態(tài)的PET熔體在勻速轉動的急冷輥上快速冷卻至其玻璃化溫度以下而形成玻璃態(tài)的厚度均勻的鑄片。急冷的目的是使厚片成無定型結構，盡量減少其結晶，以免對下道拉伸工序產(chǎn)生不良影響。為此，對鑄片輥要求：一是其表面溫度要均勻、冷卻效果要好；二是要求急冷輥轉速均勻而穩(wěn)定。鑄片輥內通30℃左右的冷卻水，以保證鑄片冷至60℃以下。

③靜電吸附裝置　其作用是使鑄片與急冷輥能緊密接觸，防止急冷輥轉動時卷入空氣，以保證傳熱-冷卻效果。靜電吸附裝置由金屬絲電極、高壓發(fā)生器及電極收放力矩電機等組成。其工作原理是利用高壓發(fā)生器產(chǎn)生的數(shù)千伏的直流電壓，使電極絲、鑄片輥分別變成負極和正極（鑄片輥接地），鑄片在此高壓靜電場中因靜電感應而帶上與鑄片輥極性相反的靜電荷，在異性相吸的作用下，鑄片與急冷輥表面緊密吸附在一起，達到排除空氣和良好傳熱的目的。對非極性高聚物如PP，采用靜電吸附的效果不及具有極性的PET，故BOPP雙拉生產(chǎn)線鑄片時，通常采用氣刀法貼附。

④縱向拉伸（MDO）　縱向拉伸是將來自鑄片機的厚片在加熱狀態(tài)下進行一定倍數(shù)的縱向拉伸。縱向拉伸機由預熱輥、拉伸輥、冷卻輥、張力輥和橡膠壓輥、紅外加熱管、加熱機組及驅動裝置等組成。

預熱輥：一般有8只，輥筒表面鍍鉻，一字形排列，溫度60～80℃。

拉伸輥：如是單點拉伸，有一只慢拉輥、一只快拉輥，表面鍍鉻。慢拉輥溫度80～85℃，快拉輥溫度30℃。

冷卻輥：一般有4只，輥筒表面鍍鉻，一字形排列，溫度30℃、50℃。

張力輥：二只，分別位于第一個預熱輥和第四個冷卻輥的上方。

縱拉比：一般在3～3.5倍，它是通過慢拉輥與快拉輥之間的速度差而產(chǎn)生的。

橫向拉伸（TDO）如下所述。

橫向拉伸機結構比較復雜，它由烘箱、鏈夾和導軌、靜壓箱、鏈條張緊器、導軌寬度調節(jié)裝置、開閉夾器、熱風循環(huán)系統(tǒng)、潤滑系統(tǒng)及EPC等組成。橫拉機構有進膜、預熱、拉幅、緩沖、定型和冷卻等功能段。

橫拉機的作用是將經(jīng)過縱向拉伸的薄膜在橫拉機內分別通過預熱、拉幅、熱定型和冷卻而完成薄膜的雙向拉伸。

橫向拉伸的主要工藝參數(shù)有：拉伸溫度：因經(jīng)過縱向拉伸的薄膜已有一定的結晶取向度，故橫向拉伸溫度要比縱拉高15～25℃，具體溫度取決于薄膜的厚度和拉伸速度。

拉伸倍數(shù)：對于平衡膜，橫向拉伸倍數(shù)與縱向拉伸倍數(shù)基本相同或接近；對于強化膜，縱向拉伸倍數(shù)要大于橫向拉伸倍數(shù)。

熱定型溫度與時間：在生產(chǎn)非收縮性薄膜時，橫向拉伸后必須進行熱定型處理，目的是完善其結晶取向過程，消除內應力，增加尺寸穩(wěn)定性。熱定型溫度應選擇PET結晶速率最大的溫度段，即190～210℃，熱定型時間約需3～6s。冷卻溫度：熱定型后的PET薄膜還要進行熱松弛處理，最后進入冷卻段風冷至100℃以下。