1.7　實驗數據的記錄、測量結果的表示及實驗誤差

1.7.1　誤差的種類、起因和減免誤差的措施

物理量測量過程中，有很多因素影響所得實驗結果的準確程度，即人們不能得到絕對無誤的真值，只能對測試對象做出相對準確的估計。因此要求實驗工作者必須有正確的誤差概念，能夠判斷誤差的種類，找出產生誤差的原因，然后有針對性地采取措施，以提高測定的準確度。

誤差按產生的原因及特點可分為三類。

（1）系統誤差

這種誤差使測量結果總是偏向某一方，使所測的數據恒偏大或恒偏小。引起系統誤差的因素有：測量儀器未經校準或調節不當；實驗方法不夠完善；計算公式的近似性；化學試劑純度不夠；實驗者操作上的不良習慣等。

系統誤差不能通過增加測量次數取平均值來消除。一般通過采用空白試驗、對照試驗和儀器校正，發現系統誤差，而后通過對儀器的校正和精心調節、實驗方法的改進、試劑的提純、實驗者不良習慣的改正等措施使系統誤差消除或減少到最小限度。

（2）隨機誤差（又稱偶然誤差）

隨機誤差由于外界條件（如溫度、濕度、壓力、電壓……）不可能絕對保持恒定，它們總是不時地發生著不規則的微小變化，以及實驗者在估計儀器最小分度值以下數值時難免會有時略偏大有時略偏小等因素引起。所以隨機誤差有時大，有時小，有時正，有時負。雖然可通過改進測量技術、提高實驗者操作熟練程度來減小，但不可避免。隨機誤差一般服從正態分布規律，其分布特點之一是絕對值相等的正誤差和負誤差出現的概率相等，因此可采用多次測量取平均值的辦法來消除。

如果測量中只存在隨機誤差，而且測量次數足夠多時，根據上述隨機誤差的分布特點，測量結果的算術平均值可以代替真值。

（3）過失誤差

由于操作不仔細（如看錯讀數、加錯試劑、記錄寫錯等）而造成的誤差稱為過失誤差。只要實驗者嚴肅認真地進行實驗工作，這種誤差就可避免。

總之，一個好的測量結果應該只含有隨機誤差。

1.7.2　有效數字和實驗可疑數據的取舍規則

有效數字的有效位是指從數字最左邊第一個不為零的數字起到最后一位數字的數字個數。例如：20.57g、0.02057kg都是4位有效數字，最后一位數字是估計出來的，為可疑數字，但它不是臆造的，所以記錄時必須保留。注意首位數字≥8的數據，其有效數字的位數可多算一位，如8.64可看作4位有效數字，而常數、系數等，有效數字的位數沒有限制。

（1）有效數字的修約

任何測量的準確度都是有限的。人們在實驗中只能以一定的近似值表示該測量結果，因此在實驗記錄時，既不可隨意多寫數字的位數，夸大測量精度；也不可輕率少寫數字的位數，降低測量的精度。如在酸度計上讀取某試液的pH為6.20。若記作6.2或6.200二者都不能正確如實地反映測量的精度。在數據后的“0”也不能任意增加或刪去。有效數字修約時應采用“四舍六入五成雙”規則：當測量值中被修約的數字≤4，則舍去；≥6，則進1；等于5時其右邊的數字并非全部為0，則進1，若其右邊的數字皆為0，所擬保留的末位數字為奇數時，則進1，若為偶數（包括“0”）時，則不進。注意修約數字時，應一次修約到所需要的位數，不得連續進行多次修約。

（2）有效數字的運算

加減運算結果中，保留有效數字的位數應與絕對誤差最大的一個數據相同。乘除運算結果中，保留有效數字的位數應以相對誤差最大（即位數最少）的數據為準。如在乘、除、乘方、開方運算中，若第一位有效數字≥8時，則有效數字可以多計一位，如8.25可看作四位有效數字。對數計算中，對數小數點后的位數應與真數的有效數字位數相同。計算式中用到的常數以及乘除因子，可以認為其有效數字的位數是無限的，不影響其他數據的修約。實驗中按照操作規程使用經校正過的容量瓶、移液管時，其體積如250mL、10mL，達刻度線時，其中所盛（或放出）溶液體積的精度一般可認為具有4位有效數字。

（3）可疑數據的取舍

分析測定中常常有個別數據與其他數據相差較大，成為可疑數據（或稱離群值、異常值）。對于有明顯原因造成的可疑數據，應予舍去，但是對于找不出充分理由的可疑數據，則應慎重處理，不可一概保留，也不可隨意舍去。應根據數理統計的規律，判斷這些可疑數據是否合理，再行取舍。

在3～10次的測定數據中，有一個可疑數據時，可采用Q或4d檢驗法決定取舍；若有兩個或兩個以上可疑數據時，宜采用Grubbs檢驗法。

1.7.3　實驗記錄

實驗記錄是對研究工作的原始狀況的記載，是整理實驗報告和研究論文的依據。實驗記錄也是培養學生嚴謹的科學作風和良好工作習慣的重要環節。

學生應有專用、預先編有頁碼的實驗記錄本。在使用過程中，記錄本不得撕去任何一頁。實驗記錄中，對文字的記錄應整齊清潔。記錄數據盡量使用表格形式更為清楚明白。實驗記錄應盡可能詳細，有些似乎沒有用的數據也寧可在整理實驗報告時舍去，以避免因缺少數據而重新做實驗。總之，當實驗記錄完成時，別人應能看懂所記錄的內容，并能根據記錄重復該實驗的全部內容。

實驗過程中，應及時、準確地記錄各種測量數據。注意有效數字的位數，絕不能隨意拼湊和偽造數據；在重復觀測時，每一個數據，都是測量結果，即使數據完全相同，也應記錄下來。在實驗記錄過程中，如發現數據算錯、測錯或讀錯而需要改動時，可將該數據用一橫線劃去（不要涂改或抹掉），并在其上方寫上正確的數字。

實驗過程中涉及的各種特殊儀器的型號以及溶液的濃度、摩爾比等，也應準確記錄。實驗記錄要如實反映實驗過程的情況。當實際發生的實驗現象和預期的相反時，或與教材所敘述的內容不一致時，也應記下實驗的情況，以便探討其原因。

1.7.4　實驗數據的表示

取得實驗數據后，應以簡明的方式表達出來。通常可采用列表法、圖解法和數學方程表示法等表達方法。

（1）列表法

列表法是將一組實驗數據中的自變量和因變量按一定形式和順序一一對應列成表格。

列表法簡單易行，不需特殊圖紙和儀器，形式緊湊又便于參考比較。在同一表格內，可以同時表示幾個變量間的變化情況。實驗的原始數據一般是用列表法記錄。列表時需注意以下事項。

①每一表格應有完整簡明的表名。若表名不足以說明表中數據含義時，則在表名或表格下面再進一步說明。如獲得數據的實驗條件、數據來源等。

②表格中每一橫行或縱列要有名稱和單位。在不加說明即可了解的情況下，表格中應盡可能用符號表示。

③自變量的數值常取整數或其他方便的值，間距最好均勻，按遞增或遞減的順序排列。

④表中所列數據的有效數字位數應取舍適當，同一縱列中小數點應上下對齊，以便相互比較。表中數值為零時應記作“0”，數值空缺時應記為短橫“—”。

（2）圖解法

將實驗數據按自變量與因變量的對應關系標繪成圖形，能夠把變量間的變化趨向，如極大、極小、轉折點、周期性變化以及變化速率等重要特性直觀地顯示出來，便于進行分析研究。為了把實驗數據用圖形正確地表示出來，需注意以下一些要點。

①正確選擇坐標紙　應根據具體情況選擇直角毫米坐標紙、半對數坐標紙或對數坐標紙。

②正確選擇比例尺度　下面就直角毫米坐標圖繪制技術作一簡要的說明。習慣上以x軸代表自變量，y軸代表因變量，橫、縱坐標原點不一定從零開始。坐標軸應注明所代表的變量的名稱和單位，一般將坐標軸表示的物理化學量除以其基本單位得到的純數字量作為坐標。如某坐標軸表示物理量溫度，其單位為K（或℃）。若用溫度除以基本單位1K（或1℃），其結果就成為純數字量。這樣的處理是使繪圖規范化和帶來方便。從圖中讀出數據時應注意單位的變化。坐標軸上比例尺度的選擇對表達實驗數據及其變化規律極為重要。坐標分度應便于讀出圖上任一點的坐標位置。而且其精度應與測量的精度一致。對于主線間分為十等份的直角坐標，每格所代表的變量值以1、2、4、5等數量最為方便，應避免采用3、6、7、9等數值。在最小分度不超過實驗數據精度的情況下，可用低于最小測量值的某一整數點作起點，以高于最大測量值的整數作終點，使全圖布局勻稱。

③點和線的描繪　作圖點標繪于坐標紙上時，可用點圓符號（“○”），圓心小點表示測得數據的正確值，圓的大小粗略表示該點的誤差范圍。若需在一張圖紙上表示幾組不同的測量值時，則各組數據應分別選用不同形式的符號，以示區別，如用形式為“△”、“▲”、“×”、“○”、“●”等符號，并在圖上簡要注明各符號分別代表何種情況。

如各實驗點呈直線關系，用鉛筆和直尺依各點的趨向，在點群之間畫一直線。注意所取的直線應使所在的直線兩側的點數近乎相等。對于曲線來說，一般在其平緩變化部分，測量點可取得少些；而在關鍵點，如滴定終點、極大、極小以及轉折等變化較大的區間，應適當增加測量點的密度，以保證曲線規律是可靠的。

描繪曲線應表現出整體走向，一般不必通過圖上所有的點，但應力求使各點均勻地分布在曲線兩側附近。對于個別遠離曲線的點，作圖時先用硬鉛筆（2H）沿各點的變化趨勢輕輕描繪，再以曲線板逐段擬合手描線的曲率，繪出光滑曲線。為了使曲線各段連接處光滑連續，使用曲線板時，不應將曲線板上的曲邊與手描線的所有重合部分一次描完，應每次只描段為宜。

④圖名和說明　每圖應有簡明標題，注明獲得數據的主要實驗條件、作者姓名（包括合作者姓名）以及實驗日期等。

（3）數學方程表示法

儀器分析實驗數據的自變量與因變量之間多呈直線關系，或是經過適當變換后，使之呈現直線關系。許多分析方法都是利用這一特性由工作曲線查得待測組分的含量，進行定量分析。由于測量誤差是不可避免的，所有的實驗點都處在同一條直線上的情況較少見，在測量誤差較大時，實驗點就會比較散亂，僅憑眼睛觀察各實驗點的分布趨勢和走向，繪出合理的直線更加困難。較為妥當的方法是對數據進行回歸分析，以數學方程的表示方法，描述自變量與因變量之間的關系。可采用兩種方法進行一元線性回歸分析，即平均值法和最小二乘法。

1.7.5　實驗結果的表示

在實驗結果報告中，只需列出測定次數n，測定平均值x及標準偏差s三項，即可反映出測定數據的集中趨勢（準確度）和各次測定數據的分散情況（精密度），而不必列出全部數據。

一般對單次測定的一組結果x1，x2，…，xn，計算出算術平均值。然后，應再計算出單次測量結果的相對偏差、平均偏差、標準偏差、相對標準偏差等，它們是化學實驗中最常用的處理數據的方法。

算術平均值為：n次測量數據x1，x2，…，xn

　　 相對偏差為： 　　

平均偏差為：

平均偏差沒有正負號。

相對平均偏差是實驗中最常用的確定分析測定結果精密度好壞的方法。

　　 標準偏差為

化學實驗數據的處理，有時是大宗數據的處理，甚至有時還要進行總體和樣本的大宗數據的處理。例如某河流水質調查，地球表面的礦藏分布，某地不同部位的土壤調查等。其他有關實驗數據的統計學處理，例如置信度與置信區間、是否存在顯著性差異的檢驗及對可疑值的取舍判斷等可參考《分析化學》教材的有關章節或有關專著。在一組平行測量中，出現個別測量值偏離較大的現象。這時，首先要檢查一下是否在測量中出現了錯誤，若沒有，則必須由統計規律來決定取舍，一般較簡單的方法是4d法或Q檢驗法。

在化工實驗中，除了以上的算術平均值外，還常用幾何平均值、均方根平均值和對數平均值等幾項。均方根平均值主要用于計算氣體分子動能。當一組測量數據取對數后，所得數據分布曲線呈對稱曲線時，常用幾何平均值。在化學反應和熱量、質量傳遞過程中，測量數據的分布曲線具有對數特性時，采用對數平均值。

幾何平均值是將一組n個測量值連乘并開n次方求得：

均方根平均值按下式計算：

設有兩個測量值x1和x2，其對數平均值的計算公式為：