第2章　低溫等離子體化學(xué)反應(yīng)過(guò)程

2.1　概述

非平衡等離子體就是在等離子體中電子溫度高達(dá)上萬(wàn)度，而其他粒子（離子或原子等）溫度只有幾百攝氏度以下或常溫，從溫度場(chǎng)分布看極不均勻，此類(lèi)等離子體的整體宏觀溫度比較低，對(duì)化學(xué)反應(yīng)十分有利，因?yàn)榈入x子體可使反應(yīng)物分子在帶有高能量的、高電子溫度的化學(xué)場(chǎng)中激活，而外界也不用加熱就可獲得反應(yīng)所需的能量來(lái)激活反應(yīng)的活性物種，保持了低溫流體的條件，而反應(yīng)條件溫和，就會(huì)有利于工藝操作和防止在高溫下副反應(yīng)的發(fā)生，降低了對(duì)各材質(zhì)的要求。眾所周知，化學(xué)反應(yīng)是反應(yīng)物分子或基團(tuán)進(jìn)行鍵的重新組合或重排生成新的化合物（目的產(chǎn)物）的過(guò)程，與常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)不同，借助非平衡等離子體，向反應(yīng)系統(tǒng)提供的能量可直接導(dǎo)致反應(yīng)物分子活化，而不必采用加熱或加入催化劑及其他形式的方法來(lái)進(jìn)行活化完成化學(xué)反應(yīng)。如圖2-1所示為常規(guī)化學(xué)反應(yīng)不同反應(yīng)途徑的位能曲線示意。

圖2-1　常規(guī)化學(xué)反應(yīng)不同反應(yīng)途徑的位能曲線

如圖2-1所示的化學(xué)反應(yīng)是A→B，由反應(yīng)物A、生成產(chǎn)物B組成的單一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)無(wú)催化劑存在反應(yīng)所需能量E較高，E氣表示了無(wú)催化劑時(shí)的反應(yīng)活化能，當(dāng)加入催化劑之后，反應(yīng)物A分子被催化劑上的活性中心吸附后，產(chǎn)生“形變”，生成了活化絡(luò)合物（即活性物種），在固體催化劑活性中心上進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物分子B，然后再解吸，E1、E2分別表示了催化過(guò)程中的反應(yīng)吸附和表面反應(yīng)所需的活化能，ΔHr為化學(xué)反應(yīng)熱。由于催化劑表面參與了反應(yīng)的中間過(guò)程，提供了新的反應(yīng)途徑，ΔE催是有催化劑時(shí)的反應(yīng)活化能，其中ΔE催<ΔE氣，表明有催化劑時(shí)降低了反應(yīng)的活化能，因而加快了反應(yīng)速度。相比在等離子體作用下使反應(yīng)物激活的介質(zhì)是由具有高能量的電子來(lái)引發(fā)，也就是高溫電子來(lái)碰撞反應(yīng)物分子的過(guò)程，雖然碰撞行為對(duì)熱平衡等離子體無(wú)關(guān)緊要，它不會(huì)影響到平衡態(tài)等離子體的宏觀狀態(tài)，但在非平衡等離子體中“碰撞”行為是至關(guān)重要的。其中碰撞程度和碰撞頻率能決定等離子體的化學(xué)反應(yīng)方向和性質(zhì)。非平衡等離子體碰撞可分兩類(lèi)：一類(lèi)是彈性碰撞；另一類(lèi)是非彈性碰撞。前者可使反應(yīng)分子的動(dòng)能增加，根據(jù)粒子總動(dòng)量平衡和動(dòng)能守恒原理，高能電子經(jīng)彈性碰撞粒子后可使粒子動(dòng)能提高，加快了運(yùn)動(dòng)速率，或者使粒子改變了運(yùn)動(dòng)方向，去沖擊其他粒子從而加快了碰撞過(guò)程，但彈性碰撞本身不會(huì)改變反應(yīng)粒子內(nèi)部的能級(jí)狀態(tài)，也就是說(shuō)彈性碰撞不會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的變化，也就是不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。與此相反，非彈性碰撞可使反應(yīng)物分子內(nèi)能增加或能量轉(zhuǎn)移及“形變”，導(dǎo)致分子鍵松弛、斷裂或裂解成自由基，也可能發(fā)生電離和解離等過(guò)程，從宏觀上可觀察到反應(yīng)物分子發(fā)生了電擊穿，也就是“放電”現(xiàn)象，此時(shí)形成了含有激活態(tài)的反應(yīng)物粒子，在非平衡等離子體場(chǎng)中的非彈性碰撞可較容易地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。