1.2　納米材料

1.2.1　納米材料簡介

1959年，著名物理學家、諾貝爾獎獲得者理查德·費曼曾在一場題為《底層還有許多空間》（There is Plenty of Room at the Bottom）的演講中預(yù)言：將來人類可以用微型化的儀器來操縱和測定具有納米結(jié)構(gòu)的材料的性質(zhì)，最后將變成根據(jù)人類意愿，逐個地排列原子、制造產(chǎn)品，這是人類關(guān)于納米技術(shù)最早的夢想。時至今日，納米技術(shù)已涉及物理、化學、材料、生物和醫(yī)學等眾多領(lǐng)域，面對五花八門的“納米產(chǎn)品”，納米材料正悄無聲息地改變?nèi)祟惖纳睿龑祟愡M入一個嶄新的“納米時代”。正如中國著名科學家錢學森曾預(yù)言：“納米將會帶來一次技術(shù)革命，從而將引起21世紀又一次產(chǎn)業(yè)革命”。

狹義上的納米材料是指由粒徑小于100nm的納米顆粒所構(gòu)成的超微固體材料；廣義上的納米材料指的是在三維空間中至少有一維的尺寸小于100nm的材料或者由其作為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的材料。

納米材料可分為零維納米材料、一維納米材料和二維納米材料。零維納米材料是指材料在空間的三個維度上均在100nm以下，即納米微粒、原子團簇等。一維納米材料是指材料在兩個維度上均在100nm以下，即納米絲、納米棒、納米線、納米帶和納米管等。二維納米材料是指材料有一個維度處于納米尺寸，如超薄膜、石墨烯等。

1.2.2　納米材料的特性

納米材料的特性與其至少有一個維度的尺寸小于100nm的性質(zhì)密切相關(guān)，形象一點來說，1nm的長度相當于人類發(fā)絲直徑的萬分之一。這個尺度位于以原子和分子為代表的微觀世界和以人類活動為代表的宏觀體系的交界地帶，是聯(lián)系這兩個重要部分的中間環(huán)節(jié)。因此，納米材料展現(xiàn)出了許多獨特的性質(zhì)和新的規(guī)律，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及介電效應(yīng)等[24]。

（1）量子尺寸效應(yīng)

隨著粒子尺寸的減小，光生電子及空穴受到空間限域效應(yīng)，這些載流子占有軌道的能量比體相材料的更高。當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級面附近的電子能量由準連續(xù)變?yōu)殡x散，出現(xiàn)半導體連續(xù)能帶（價帶和導帶）變?yōu)榉至⒌哪芗壗Y(jié)構(gòu)及帶隙變寬現(xiàn)象，就是所謂的量子尺寸效應(yīng)。能級間距大于熱能、光子能量、磁能、靜電能或超導態(tài)的凝聚能時，將會導致納米微粒的磁、光、聲、熱、電以及超導電性與塊體材料有顯著的不同[25]。

（2）小尺寸效應(yīng)

當微粒尺寸與光波的波長、德布羅意波長以及超導態(tài)相干長度或透射深度等物理特性尺寸相當或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，從而導致聲、光、電、磁、熱、力學特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。納米顆粒尺寸小，比表面積大，在熔點、磁學性能、電學性能和光學性能等方面都發(fā)生了較大的變化[26]。

（3）表面效應(yīng)

當微粒的尺寸降低到納米尺度時，其表面粒子數(shù)、表面積和表面能均會大幅度地增加，由于納米粒子表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，導致納米微粒具有大量的表面缺陷。這些缺陷會在能量禁阻的帶隙中引入很多表面態(tài)，成為電子或空穴的陷阱，嚴重影響微粒的光學、光化學、電化學及非線性光學性質(zhì)。由于大的比表面積及大量表面缺陷，這些原子與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很高的化學活性[27，28]。

（4）宏觀量子隧道效應(yīng)

隧道效應(yīng)是指微觀粒子具有貫穿勢壘的能力。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等都顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。

（5）庫侖堵塞效應(yīng)及量子隧穿

當體系尺度進入到納米，體系是電荷“量子化”的，即充電和放電是不連續(xù)的，充入一個電子所需要能量為e2/2C（C為體系電容），這就導致了小體系充放電過程中，電子是不能集體傳輸?shù)模且粋€一個單電子的傳輸，這種行為被稱為庫侖堵塞效應(yīng)。只有當在一個量子點所加電壓V>e/C時，一個量子點上的單個電子才能穿過能壘到另一個量子點上，這種行為被稱為量子隧穿。由于庫侖堵塞效應(yīng)的存在，在I-V曲線上，電流隨電壓的上升呈現(xiàn)鋸齒狀臺階，納米微粒的這一特殊電性質(zhì)成為微電子學的基礎(chǔ)[29，30]。

（6）力學性能效應(yīng)

由于納米粒子細化，晶界或相界數(shù)量大幅度地增加，可使材料的強度、韌性和超塑性大為提高。其結(jié)構(gòu)顆粒對光、機械應(yīng)力和電的反應(yīng)完全不同于微米或毫米級的結(jié)構(gòu)顆粒，使得納米材料在宏觀上顯示出許多奇妙的特性。在高分子材料中加入納米顆粒，其強度和韌性都有很大的提高。納米顆粒（如SiO2、CaCO3等）尺寸小，表面積大，填料與基體接觸面積大，而且納米顆粒表面活性中心多，可以與基體緊密結(jié)合，相容性比較好。納米級顆粒在基體中所起的作用只是最大限度地挖掘基體本身的潛能，當復(fù)合物受外力作用時，顆粒不易與基體脫離，而且因為應(yīng)力場的相互作用，在基體內(nèi)產(chǎn)生很多的微變形區(qū)，吸收大量能量，這就決定了其既能較好地傳遞所受的外應(yīng)力，又能引發(fā)基體屈服，消耗較大沖擊能，達到同時增強、增韌的作用[31]。

1.2.3　納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用

在1991年，日本教授、諾貝爾獎獲得者Iijima在用真空弧蒸發(fā)石墨電極的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了納米級別的碳的多層管狀物——納米碳管[32]。納米碳管的發(fā)現(xiàn)引起大量鋰電池領(lǐng)域科研工作者的廣泛關(guān)注，研究表明，碳納米管作為負極材料用于鋰離子電池中，其充放電容量可以超過石墨嵌鋰化合物理論容量的一倍以上。同樣納米化的金屬氧化物也呈現(xiàn)出比現(xiàn)有碳材料（372mA·h/g）更高的理論容量。因此，納米化的金屬氧化物電極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用成為了研究的熱點。研究者開始制備特殊形貌的金屬氧化物納米材料。這些特殊形貌的納米材料不僅具有較大的比表面積，增加了活性材料與電解液的接觸，提高了鋰離子的擴散速率，改善了材料在高倍率充放電的電化學性能[33～39]，而且可以有效地減緩電極材料在循環(huán)過程中的膨脹和粉碎等問題，控制容量衰減，提高循環(huán)穩(wěn)定性。在眾多的特殊形貌的納米材料中，空心結(jié)構(gòu)具有明顯的優(yōu)勢，他們可以有效地緩解金屬氧化物在鋰離子脫嵌過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

新加坡國立大學樓雄文教授課題組開展了大量構(gòu)筑金屬氧化物空心納米結(jié)構(gòu)的工作，并且取得了豐碩的成果。例如，他們利用Cu2O納米立方塊作為模板，通過加入SnCl4刻蝕模板制備SnO2納米空心立方塊（圖1-4）。將其作為鋰離子電池負極材料，SnO2納米空心立方塊在156mA/g的電流密度下，即使在低的電壓范圍內(nèi)（0.01～2.0V）循環(huán)40次，仍具有570mA·h/g的容量[40]。高的比容量歸因于空心結(jié)構(gòu)的納米材料有效地縮短了鋰離子的傳輸距離，緩解了充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，從而提高了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。除此之外，他們還利用準乳液模板的方法制備了Fe2O3納米空心球。相比于實心Fe2O3納米球展現(xiàn)了增強的性能，在200mA/g的電流密度下，F(xiàn)e2O3納米空心球循環(huán)100次后，比容量仍保持710mA·h/g。明顯地，空心納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能[41]。

同樣，他們利用銅納米線作為模板，通過加入FeCl3后刻蝕模板制備Fe2O3納米管。圖1-5所示，該納米管直徑大約為60nm，表面可以觀察到許多細小的納米粒子，是典型的納米粒子組成的納米管狀結(jié)構(gòu)。電化學性能測試表明，該電極材料在500mA/g的電流密度下，循環(huán)50圈后容量還能保持初始容量的100％，體現(xiàn)出特別優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該精心設(shè)計的多孔納米管有利于鋰離子及電子的傳輸，并能有效地抑制脫嵌鋰造成的體積效應(yīng)，因而取得了較為理想的電化學性能[42]。

Limin Qi等則以一維的SiO2介孔材料為模板，合成SnO2納米管。如圖1-6所示，該納米管直徑為150～250nm，管壁厚15～20nm。電化學性能測試表明，該電極材料在100mA/g的電流密度下，在0.05～1.5V的電壓范圍內(nèi)，展現(xiàn)出遠遠高于SnO2納米粒子的初始容量（1849mA·h/g和1724mA·h/g）。該精心設(shè)計的多孔納米管具有較高的比表面積，有利于鋰離子及電子的傳輸，并能有效地抑制脫嵌鋰造成的體積效應(yīng)，因而取得了較為理想的電化學性能[43]。

除了空心結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電化學性能之外，通過兩種氧化物復(fù)合形成特殊結(jié)構(gòu)也可以克服金屬氧化物的缺點。復(fù)合后的電極材料不僅因為具有特殊結(jié)構(gòu)，可以有效地抑制脫嵌鋰造成的體積效應(yīng)，而且因為二者的協(xié)同效應(yīng)，可以完美地呈現(xiàn)復(fù)合組分各自優(yōu)異的電化學性能。

Hong Jin Fan等聯(lián)合化學氣相沉積和水熱過程制備了Fe2O3/SnO2異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，并能夠可控地調(diào)節(jié)復(fù)合材料的組成。如圖1-7所示，該復(fù)合材料具有六次對稱性的樹枝異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。電化學性能測試表明，相對于兩種單一氧化物，該復(fù)合材料表現(xiàn)出較低的首次不可逆容量和增強的循環(huán)壽命，其性能的提升源于兩種氧化物之間的協(xié)同作用以及枝狀結(jié)構(gòu)較大的比表面積[44]。

Pooi See Lee等聯(lián)合化學氣相沉積和高溫熱解的方法制備了V2O5/SnO2核殼納米線。如圖1-8所示，該復(fù)合材料具有直徑約為100nm的核殼結(jié)構(gòu)。電化學性能測試表明，該復(fù)合材料表現(xiàn)出高的功率密度（60kW/kg）和高的能量密度（282W·h/kg）。如此優(yōu)異的性能歸因于核殼納米線。薄的V2O5外殼結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫嵌，而SnO2內(nèi)核則為電子的轉(zhuǎn)移提供了快速傳導路徑[45]。

綜上所述，構(gòu)筑特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)、制備不同組分的異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)對于提高鋰離子電池電極材料的性能具有重要的作用。因此，構(gòu)筑具有以上特點的納米材料對改善鋰離子電池性能具有重要的實際意義。