3.3　一維V2O5納米材料的結構表征和形成機理

3.3.1　具有不同形貌的V2O5納米材料的合成示意

圖3-1顯示了具有不同形貌的V2O5納米材料的合成過程。首先，電紡制備無紡布薄膜。將乙酰丙酮釩/聚乙烯吡咯烷酮/N，N-二甲基甲酰胺紡絲混合前液通過靜電紡絲技術制備乙酰丙酮釩/聚乙烯吡咯烷酮無紡布納米纖維薄膜。其次，煅燒過程中調節具體的煅燒溫度。當煅燒溫度為400℃時，可以得到多孔V2O5納米管，煅燒溫度升至500℃時，得到次級V2O5納米纖維，繼續升高溫度為600℃時得到單晶V2O5納米帶。

3.3.2　具有不同形貌的V2O5納米材料的晶體結構分析

圖3-2為所制備的不同形貌的V2O5納米材料的X射線衍射（XRD）譜圖，我們給出了其中典型的晶面峰的晶面參數。從圖3-2中可以看出，所合成的樣品具有正交晶系五氧化二釩的結構，Pmmn（no.59）；a=1.1516nm，b=0.3565nm，c=0.4372nm；JCPDS card no.：41-1426，而且三個煅燒溫度所得到的樣品的XRD圖譜中沒有出現其他雜峰，說明樣品的結晶性單一。通過觀察對比不同溫度煅燒得到的納米材料的XRD譜圖，我們可以看出溫度升高過程中，樣品XRD圖譜的變化歷程。衍射峰的強度隨溫度的升高而增強。通過觀察600℃煅燒得到的納米材料衍射峰的強度，尤其是（001）面，我們可以初步判斷該溫度煅燒下得到的納米材料是單晶的。

3.3.3　具有不同形貌的V2O5納米材料的形貌分析

圖3-3展示了具有不同形貌的V2O5納米材料的掃描電鏡圖。由圖3-3（a）可知，未煅燒的納米纖維具有光滑的表面，其直徑約為560nm。而煅燒后的樣品不再具有光滑的表面，甚至是纖維結構都發生了改變。首先，400℃煅燒后的材料具有明顯內部空心的管狀結構，其表面也具有很多孔洞。并且纖維直徑顯著變小，僅為340nm[圖3-3（b）]。隨著煅燒溫度升高至500℃，多孔的管狀結構消失了，取而代之的是由許多較小的納米顆粒組成的纖維結構出現了[圖3-3（c）]。當煅燒溫度升高至600℃，較小的顆粒進一步生長而形成了帶狀結構[圖3-3（d）]。很明顯，通過調節煅燒溫度可以實現V2O5納米材料形貌的可控性。

為了進一步研究多孔V2O5納米管和單晶V2O5納米帶的形貌和結構，我們測試兩類材料的透射電鏡。由圖3-4（a）可知，該樣品表現出了明顯的管狀結構，與掃描電鏡觀察到的結果是一致的。高分辨透射電鏡不僅證實了空心管狀結構的存在，而且證實了管狀材料是由很多小的粒子堆砌而成的，這些粒子之間有很多空隙，從而得到了多孔的空心管狀材料[圖3-4（b）]。透射電鏡同樣證實了明顯的帶狀結構的形成，與掃描電鏡觀察到的結果也是一致的[圖3-4（c）]。而且分析其高分辨透射電鏡，可以證實0.58nm的晶格間距是V2O5（200）面的晶格間距[圖3-4（d）]。由傅里葉變換可以證實600℃煅燒的V2O5納米材料具有沿著（010）面生長的單晶結構。

3.3.4　具有不同形貌的V2O5納米材料的熱失重分析

熱失重分析被用來觀察乙酰丙酮釩/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維的重量隨煅燒溫度變化的關系曲線（圖3-5），其測試溫度范圍為室溫～650℃，升溫速率為1℃/min。明顯地，在整個溫度升高的過程中，由于乙酰丙酮釩和聚乙烯吡咯烷酮的分解導致了電紡纖維膜的重量損失。結合DSC曲線的變化情況，可以看出其失重過程主要包括以下3個階段。

①20～200℃階段　這個階段的失重損失可以歸因于水和N，N-二甲基甲酰胺等溶劑的揮發。

②200～300℃階段　DSC曲線中，243℃有一個明顯的放熱峰，這是由于乙酰丙酮釩和聚乙烯吡咯烷酮的分解所導致。

③300～650℃階段　這個階段出現了一個尖銳的微分峰和較大的質量損失，這主要是聚合物分解的殘留物被進一步氧化，所以在408℃出現了一個明顯的放熱峰，這與諸多文獻報道的結果是一致的[20，21]。從圖3-5中可以明顯看出，失重從243℃開始，400℃以后的微分曲線變得較為平直，即失重基本完成，所以V2O5在400℃可以生成，鑒于此我們選取400℃，500℃和600℃的煅燒產物來研究其相應的電化學性能。

3.3.5　具有不同形貌的V2O5納米材料的形成機理

為了詳細地說明不同形貌的V2O5納米材料的形成機理，一系列不同溫度煅燒所得到的納米材料的形貌被表征了，根據得到的形貌演化過程，我們提出了可能的形成機理。由圖3-6（a）可知，當煅燒溫度為350℃時，納米纖維的表面非常光滑沒有任何孔洞和次級結構，平均直徑約為410nm。根據熱失重譜圖（圖3-5），在這個溫度下無紡布的纖維薄膜已經開始受熱分解，所以直徑減小了，但由于分解不完全，還沒有破壞纖維結構。隨著溫度緩慢升高至400℃，多孔的V2O5納米管形成了，其直徑收縮了50nm[圖3-6（b）]。這是由于乙酰丙酮釩和聚乙烯吡咯烷酮的分解和V2O5的形成所導致的。事實上，在這個溫度范圍內，由于樣品處于空氣氣氛中，復合物中的有機物被氧化成二氧化碳而迅速揮發。隨著二氧化碳的向外揮發而迫使V2O5在纖維的表面聚集，所以形成了中空的管狀結構。同時由于乙酰丙酮釩的氧化，導致形成的V2O5納米粒子開始聚集，最終在管壁上出現了孔洞[22，23]。當溫度升高至450℃，形成的V2O5納米粒子進一步生長，而導致管壁上形成的孔洞增大，盡管這樣，多孔的納米管形貌在這個溫度下仍然被保持下來了[圖3-6（c）]。但是當溫度升高至500℃時，伴隨著V2O5納米粒子的進一步生長，多孔納米管狀結構消失了[24]，取而代之的是出現了由V2O5納米顆粒組成的次級納米纖維結構[圖3-6（d）]。繼續升高溫度，當溫度超過550℃時，進一步生長的V2O5納米粒子破壞了形成的納米纖維結構，而是出現了單獨的納米帶。而此溫度下，納米帶的尺寸較小，甚至有部分連接在一起[圖3-6（e）]。直到溫度升高至600℃，具有較大尺寸的V2O5帶狀結構的材料形成了[圖3-6（f）]。

基于以上的結果，不同形貌的V2O5納米結構的演化過程可以分為三個階段[圖3-6（g）]：當溫度低于400℃時，此溫度不足以令乙酰丙酮釩和聚乙烯吡咯烷酮完全分解，所以得到的纖維仍保持表面光滑的纖維形貌；當溫度在400～500℃之間時，聚乙烯吡咯烷酮的完全分解和V2O5的形成，導致出現了多孔的管狀結構；當溫度高于500℃時，V2O5納米顆粒的生長導致了納米帶狀結構的出現。因此，具有不同形貌的一維V2O5納米材料可以通過簡單地調節無紡布纖維薄膜的煅燒溫度來實現。