第1章　緒論

1.1　功能高分子材料概述

功能高分子材料又稱為特種高分子材料或精細高分子材料。功能高分子材料科學是研究功能高分子材料合成與制備、性能與功能、發展與應用規律的科學，是高分子材料科學領域發展最為迅速、與其他科學領域交叉度最高的一個研究領域。它是建立在高分子化學、高分子物理等相關學科的基礎之上，并與物理學、醫學、生物學等密切聯系的一門學科。對功能高分子研究的主要目標是通過對其結構與性能及功能之間的關系、物理化學性能的研究，從而不斷開發功能高分子材料的合成新方法，并不斷拓展其應用領域。

1.1.1　功能高分子材料的概念及研究內容

材料的性能（performance）和功能（function）是兩個不同的科學概念。一般說來，性能是指材料對外部作用的抵抗特性。例如，對外力的抵抗表現為材料的強度、模量等；對熱的抵抗表現為耐熱性；對光、電、化學藥品的抵抗則表現為材料的耐光性、絕緣性、防腐蝕性等。功能則是指從外部向材料輸入信號時，材料內部發生質和量的變化而產生輸出的特性。例如，材料在受到外部光的輸入時，材料可以輸出電性能，稱為材料的光電功能；材料在受到多種介質作用時，能有選擇地分離出其中某些介質，稱為材料的選擇分離性。此外，如壓電性、藥物緩釋放性等，都屬于“功能”的范疇。由此可見，功能高分子材料和高性能高分子材料是不同的，但它們均可納入特種高分子的范疇。

從工程應用觀點出發，可將高分子材料分為結構高分子材料和功能高分子材料。

結構高分子材料包含了通用高分子材料以及工程高分子材料，它們通常具有較高的物理力學性能。通用高分子材料通常指產量大、用途廣、成型性能好、價格相對低廉的一類高分子，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂、環氧樹脂等，通常以塑料、橡膠、涂料、膠黏劑、纖維的形式應用。工程高分子材料通常具有高的剛度、強度和韌性，其構件能承受高的載荷而不變形或斷裂，在某些情況下可代替金屬作為結構材料，如我們所熟知的工程塑料（聚苯硫醚、聚砜、聚碳酸酯、聚對苯二甲酰對苯二胺等）和纖維增強樹脂基復合材料（即纖維增強塑料）。除力學性能外，它們還具有良好的防腐、隔熱、消音、減震、絕緣等性能。

功能高分子材料目前尚無嚴格的定義。一般認為，是指除了具有一定的力學性能之外，還具有某些特定功能（如化學性，導電性、導磁性、光敏性、生物活性等）的高分子材料。因此可見，功能高分子材料的概念是相對于結構高分子而言的。雖然材料的功能和性能之間存在著一定的區別，但材料在具備功能的同時，必須具有一定的性能。

基于上面的概念，有研究者將功能高分子和具有高性能的高分子合稱為特種高分子。在本書中我們還是采用功能高分子材料的概念。

功能高分子材料是一門應用性很強的綜合性學科。根據社會發展的需求，融合和應用高分子科學和相關科學的理論和知識，針對功能高分子材料，目前主要開展以下幾方面的研究。

①功能高分子的分子結構、二次結構及高次結構的設計，以及這些層次的結構與聚合物功能與性能之間的關系。

②功能高分子材料的合成原理與制備方法，多種功能結構的復合及加工工藝。

③功能高分子材料的應用，各種功能及性能的表征及研究方法。

功能材料通常都具有技術密集、品種多，產品少，專用性強和附加值高的特點，功能高分子材料也不例外。與其他功能材料相比，功能高分子材料還具有以下特點。

①重量輕，通過不同的加工方法可以成型各種形狀和宏觀形態的制品。如可以通過常規的熱塑成型制造各種復雜的具有一定體積的零部件，通過壓延、吹塑以及某些特殊的方法可以方便地成膜，通過溶液或熔融紡絲等方法可以形成纖維（如光導塑料纖維），因而可廣泛地滿足各種應用領域的各種要求。

②功能高分子材料可以很方便地與其他的高分子材料以化學或物理的方式復合，結構和配方的可設計性強，這就為擴展功能高分子材料的品種和功能創造了極大的空間。

③有些功能高分子材料具有很高的力學性能和尺寸穩定性，可廣泛應用于制作結構件，從而實現結構/功能一體化。例如，很早以前，人們就知道玻璃纖維增強塑料（或復合材料）具有低的介電損耗，可作為透波（電磁）結構材料，用于制造雷達天線罩。而金屬纖維增強塑料則具有一定的導電性，可作為屏蔽電磁波的結構材料。在現代，又開發了具有吸波功能的樹脂基復合材料（即隱身復合材料），作為飛機和導彈的結構件（如美國B-2和F-22等新一代隱身飛機的尾翼、機身蒙皮、機翼前緣進氣道及SSM-1導彈彈翼部位均大量采用了吸波結構復合材料和吸波結構），可以顯著地提升飛機和導彈的生存能力和突擊能力。可以認為，與一般的功能材料相比，結構/功能高分子材料（或復合材料）能夠更充分地發揮材料的效應，在國防和其他高科技中具有更重要的應用價值，是新材料的發展重點之一。

1.1.2　功能高分子材料的分類

功能高分子材料的分類并沒有一個明確的標準，常用的分類方式有材料的組成和結構、材料的來源以及材料的功能和應用特點等。但這些分類方法也不是一成不變的，經常出現交叉，如結構型導電高分子材料和復合型導電高分子材料均包含了結構與功能的雙重特點。

按照功能高分子材料的組成及結構，可以將其分為結構型功能高分子材料和復合型功能高分子材料。

結構型功能高分子材料是指在大分子鏈中具有特定功能基團的高分子材料，它們的功能性是由分子中所含的特定功能基團實現的，如高分子過氧酸、離子交換樹脂等。復合型功能高分子材料通常指以普通高分子材料為基體或載體，與具有某些特定功能（如導電、電磁）的其他材料以一定的方式復合而成的材料，它們的功能性是由高分子材料以外的添加劑成分得到的，如添加銀粉的復合型導電高分子材料、添加碳納米管的高導熱復合材料等。

按照功能高分子材料的來源可將其分為天然功能高分子材料、半合成功能高分子材料以及合成功能高分子材料。

天然高分子材料的突出代表是一些生物高分子，如酶、蛋白質、核酸、多肽等，它們在生命活動中扮演著極其重要的角色。如海參在受到刺激時，體內的組織產生收縮，變得僵硬，這就是一種天然的智能型凝膠；又如鰻魚的表面有一層黏液，這是一種聚多糖物質，它能使水澄清，是一種天然的高分子絮凝劑。

半合成功能高分子材料是指以天然高分子材料為主體，通過對它們的改性而制備的功能高分子材料。如淀粉、纖維素可以通過化學反應向其引入功能性的基團，它們即可以作為高吸水性樹脂或吸油樹脂來應用；又如固定化酶，是將酶通過化學鍵合或物理包埋的方式固定在天然高分子或合成高分子載體上，從而使其具有良好的穩定性和特殊的反應催化活性。

上述兩類功能高分子材料通常是可以進行生物降解的，因此具有良好的環境親和性，但也由于其原料來源的問題，使其功能性的發揮受到一定的限制。目前應用最多的還是合成功能高分子材料，研究者可以根據功能性的需求，對其化學結構、凝聚態結構、復合結構以及宏觀形態進行設計，從而充分發揮其功能性，如各種離子交換樹脂、導電高分子材料、分離膜材料、生物組織工程材料、高分子藥物等。在本書中也主要是對這一類功能高分子材料進行介紹，同時兼顧上述兩種類型。

通常對功能高分子材料按照功能和應用特點進行分類，據此可大致將功能高分子材料分為化學、光、電磁、熱、聲、機械、生物8大類（見表1-1）。

在某些情況下，將一些具有特殊力學性能的高分子材料也列于功能高分子材料中，如超高強材料、高結晶材料、熱塑彈性體以及具有高韌性、高強度的納米復合材料等，正如前面所說的特種高分子材料的概念。

必須指出，許多高分子材料同時兼有多種功能。如納米塑料通過不同的添加劑可以具有導熱性、導磁性、導電性、氣體阻隔性等。液晶高分子既可以作為添加劑提高材料的力學性能，也可以作為記錄材料、分離材料等。不同功能之間也可以相互轉換和交叉，如光電效應實質上是一種可逆效應，具有光電效應的材料可以說具有光功能，也可以說具有電功能。上述某些功能材料在一定條件下體現出智能化的特點，如形狀記憶高分子、具有體積相轉變特征的智能凝膠等。因此這種分類也不是絕對的。

1.1.3　功能高分子材料的發展

隨著H.Staudinger建立大分子概念以來，高分子材料科學在理論與工程應用上都有了迅猛的發展，成為獨立于金屬材料、陶瓷材料的新的材料分支。功能高分子材料的發展脫胎于高分子科學的發展，并與功能材料的發展密切相關。國際上“功能高分子”的提法出現于20世紀60年代，當時主要指離子交換樹脂，因其有特殊的離子交換作用，提取、分離某些離子化合物的特殊功能而得此名。之后這一研究領域的拓展十分迅速，并從20世紀80年代中后期開始成為獨立的學科并受到重視，逐步拓展出分離膜、高分子催化劑、高分子試劑、高分子液晶、導電高分子、光敏高分子、醫用高分子、高分子藥物、相變儲能高分子等十分寬廣的研究領域。

最初的功能高分子可以追溯到1935年合成的酚醛型離子交換樹脂，1944年生產出凝膠型磺化交聯聚苯乙烯離子交換樹脂并成功地應用于鈾的分離提取，20世紀50年代末，以離子交換樹脂、鰲合樹脂、高分子分離膜為代表的吸附分離功能材料和以利用其化學性能為主的高分子負載催化劑迅速發展起來，并初步實現產業化，成為當時功能高分子材料的代表。20世紀50年代初，美國開發了感光樹脂，將之應用于印刷工業，隨后又將之發展到電子工業和微電子工業。1957年發現聚乙烯基咔唑具有光電導特性，打破了高分子只能作為絕緣體的觀念。1977年發現了摻雜聚乙炔的導電性，從此導電功能聚合物的研究成為熱點，先后合成了數十種導電聚合物。1966年塑料光導纖維問世，目前光導纖維以20％的年增長率迅速發展，研究的重點是開發低光損耗、長距離傳輸的光纖制品。1972年，美國杜邦公司推出一種超高強度、高模量的液晶高分子產品——Kevlar纖維（聚芳香酰胺纖維），引起了宇航、國防和材料工業的極高重視，目前液晶高分子除了制造高強度、高模量的纖維材料外，還可以用于制備自增強的分子復合材料。

上述的幾個例子只是功能高分子發展和應用的一小部分。目前功能高分子材料的研究形成了光、電、磁高分子和高分子信息材料研究及醫用、藥用高分子材料研究兩個主要研究領域。

我國功能高分子的研究起步于1956年合成的離子交換樹脂，但正式提出“功能高分子”研究是在20世紀70年代末。在“功能高分子”領域開展的工作有：吸附和分離功能樹脂研究、高分子分離膜研究、高分子催化劑研究、高分子試劑研究、導電高分子研究、光敏及光電轉化功能高分子研究、高分子液晶功能材料研究、磁性高分子研究、高分子隱身材料研究、高分子藥物研究、醫用高分子材料研究、相變儲能材料及纖維研究等。

為了滿足新世紀國民經濟各領域的新技術發展需求，功能高分子材料正在往高功能化、多功能化（包括功能/結構一體化）、智能化和實用化方面發展。

（1）聚合物納米復合材料和分子自組裝　納米材料（尺寸為1～100nm）是介于宏觀物體與微觀分子之間的介觀系統，它所具有的體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應使它在力學、電學、磁學、熱學和化學活性等方面具有奇特的性能和功能。因此納米材料最有可能成為高性能和高功能的材料。

聚合物納米復合材料的研制始于20世紀80年代末，90年代已有很大的發展，研制出的納米塑料大多是以無機納米粒子和聚合物復合而成。傳統的制造方法有原位聚合法、原位生成法和溶膠-凝膠法。采用這些方法制得了磁功能和電功能的聚合物納米復合材料，不過它們大多是微球和薄膜。

對納米高分子而言，意義重大的是制備高功能（電、磁、光）納米高分子。現已制得了聚乙炔、聚吡啶、聚噻吩和聚苯胺等納米粒子，正在向納米管（nanotubes）方向發展。納米管可作為分子導線，這對微電子技術的發展至關重要。1991年制成的碳納米管就是世界上最細的分子導線，其直徑僅1.5nm。目前僅制備出聚乙炔、聚噻吩和聚苯胺等微管，如何制備納米管仍是難題。

納米材料的發展依賴于分子設計和制造手段。傳統的制造方法難以精確調控納米材料的結構和形態。1988年美國科學家Cram和法國科學家Lehn在諾貝爾頒獎會上發表的演說中，提出了用分子識別引導分子自組裝來合成材料的新思路。從此，分子自組裝技術在合成納米材料和其他新材料中很快發展起來，已經合成出了許多納米級的金屬、陶瓷、聚合物和復合材料。

所謂分子自組裝，是指在平衡條件下分子間通過非共價的相互作用（即氫鍵、靜電力和配位鍵）自發締合形成穩定結構的超分子聚集體的過程。若在分子聚集體中進一步引發成鍵，則可得到具有高度精確的多級結構的材料。如果將這種精確操作用于高分子材料的合成，則可以準確地實現高分子的設計。

實際上，分子自組裝普遍存在于生物體系之中，是形成復雜的生物結構的基礎。因此，分子自組裝還可以模擬生物體的多級結構，從而有可能獲得新功能的高分子材料。

近10年來，研究者用分子自組裝技術合成了許多聚合物納米復合材料和新的功能高分子材料，其中，能規模化生產的、廉價的插層納米復合材料是最典型的例子。

插層納米復合材料的制備過程為：將單體（客體）插入到具有層狀結構的硅酸鹽黏土（如蒙脫土）主體中，在后者層間活性中心的納米反應器中進行定量原位聚合，實現納米相的分散和分子鏈自組裝排列，從而形成二維有序的納米復合材料。此外，在某些情況下，聚合物分子鏈也可使黏土層剝離，其層片在聚合物基體中無序分散，形成聚合物納米復合材料。顯然，相比之下，單體插層原位聚合更能實現分子自組裝。

目前，科研工作者已制備了許多以熱塑性樹脂和熱固性樹脂為客體，蒙脫土為主體的納米插層復合材料。它們綜合了無機、有機和納米化帶來的特性，具有許多優良的性能和功能。其中具有代表性的是最早合成的聚酰胺/蒙脫土納米復合材料。在蒙脫土層間的聚酰胺分子鏈整齊地線性排列，其分子鏈一端的氮鎓離子與蒙脫土片層表面上的負電荷形成了離子鍵，增強了界面鍵合。這種納米塑料（其中黏土含量質量分數僅為5％）與純聚酰胺塑料相比，具有更高的耐熱性和力學性能以及對氣體的抗滲透性，可作為結構材料和阻隔材料。另一方面，如果將相關的單體在層狀氧化物、黏土等中進行原位氧化聚合，則可制得具有光、電和磁功能的納米塑料。由于可供選擇的自組裝主、客體很多，以及許多納米尺寸效應尚未被發現，因此納米插層復合材料的許多功能尚待挖掘和開發。

分子自組裝在合成高分子方面的另一進展是設計和合成液晶高分子。傳統觀念認為，液晶高分子主要有兩類，即介晶基團位于直鏈的主鏈型液晶高分子和介晶基團位于側鏈的側鏈型液晶高分子。但是，隨著人們對液晶現象的深入研究，發現了糖類分子和某些不含介晶基團的柔性聚合物也可以形成液晶，其液晶性是由于體系在熔融狀態時存在著分子間氫鍵作用而形成的有序分子聚集體所致。這種由分子間氫鍵作用形成的液晶高分子可稱為第3類液晶高分子。其實，分子間相互作用不僅限于氫鍵，還有靜電力等。靠分子間非共價相互作用而使分子自組裝形成液晶高分子，是近年來液晶高分子設計和合成的重要手段。這類新型液晶高分子具有高度的有序性和熱穩定性。

目前，分子自組裝技術及其應用正處于蓬勃發展階段，今后將會有更多新型納米材料和新型高分子材料出現。

（2）智能型高分子材料　智能材料是指能夠感知環境變化，自我判斷和作出結論再自動執行的材料。因此，感知、信息處理和執行3個功能是智能材料必須具備的基本功能。

高分子屬于軟物質，其特點是當受到環境的物理、化學甚至生物信號刺激時，其結構和性能能夠作出相應顯著的響應。因此，智能材料向智能高分子方向發展是必然的趨勢。

目前研究很活躍的智能高分子是高分子凝膠。當它受到環境刺激時，凝膠網絡內鏈段的構象會發生較大的變化，形成溶脹相向收縮相或相反的轉變。因此凝膠的體積會發生突變，即體積相轉變。而當環境刺激消失時，凝膠又會自動恢復到內能較低的穩定狀態。高分子凝膠的這種智能性在柔性執行元件、微機械、藥物釋放體系、分離膜、生物材料方面有廣泛的應用前景。

由于智能本身的復雜性，開發智能高分子無疑是一項十分深刻和艱難的任務，這有賴于智能機制的深入研究，尋找出實現材料智能化的途徑。在這方面，深入剖析生物智能性的分子機理，從而進行仿生分子設計和合成可能是開發智能高分子最重要的途徑。另一方面，還應發掘現有功能高分子（比如導電高分子）的特性，使其智能化。

（3）環境友好高分子材料　環境友好材料是指在光與水或其他條件的作用下，產生分子量下降與物理性能降低等現象，并逐漸被環境消納的一類材料，也稱為可降解材料。

目前，世界塑料年產量已達1.5萬噸，產生的塑料廢棄物每年高達5000萬噸以上，我國一次性塑料廢棄物每年也達到200萬噸左右，塑料廢棄物嚴重污染環境。為了從根本上解決這個全球性的問題，必須開發環境適應性的降解塑料。在已開發的降解塑料中，完全生物降解性塑料由于原料來源廣泛，降解徹底，降解產物適應環境等而被作為主要的發展方向。

完全生物降解性塑料，按其制備方法可分為微生物合成型、化學合成型和天然高分子型。前2種合成型聚合物主要是脂肪族聚酯。如聚3-羥基丁酸酯（PHV）（微生物合成型）、聚己內酯（PCL）和聚乳酸（PLA）等（化學合成型）。這些聚酯均為熱塑性塑料，可用傳統的方法成型，但其缺點是價格較高。

天然高分子型完全降解性塑料通常由天然物質如淀粉、纖維素和甲殼質作為主要原料并經改性制得，由于其原料皆為可再生資源，不依賴于石油化學工業，自然成為人們關注的熱點。在這類降解性塑料中，全淀粉塑料（淀粉質量分數大于90％）以其可熱塑性加工、原料易得和價格低廉而引起了各國的重視，美國、日本和意大利等發達國家已形成了規模化的生產。中國是農業大國，應該善用剩余農作物和其廢棄物，開發出能取代通用塑料、價格適中的一次性使用完全降解性塑料制品。

以上僅對一些重要的功能高分子材料發展作了簡短的評述。應該看到，由于高分子材料結構及結構層次的多樣性，內容十分豐富，其功能性遠未被充分挖掘，因此還有極大的發展空間，而不斷深入探討高分子結構與功能性之間的關系，應用準確的分子設計對高分子的各層次結構進行設計，并發展精確的合成方法是今后開發新功能高分子材料的原則。