第4章　高分子分離膜

4.1　概述

膜是一種二維材料，具有分隔、分離、保護等重要功能。利用膜選擇透過性對混合組分進行物質的分離是一種很重要的分離技術，它的分離過程通常稱為膜過程，在膜過程中通常需要一定的推動力。利用高性能分離膜可以實現物質的濃縮、純化、分離和反應促進等功能。膜技術在許多領域已得到了廣泛的應用，如食品、飲料、冶金、造紙、紡織、制藥、汽車、乳品、生物、化工以及在工業及民用用水的處理方面，它在環保方面的應用也日益廣泛。

4.1.1　分離膜與膜分離的特點

（1）分離膜及其發展　很早人們就認識到固體薄膜能選擇性地使某些組分透過。早在1748年，Nollet發現水能自發地擴散到裝有酒精溶液的豬膀胱內，這一發現可以說開創了膜滲透的研究。但直到1854年，Graham發表了可利用膜滲透分離混合物的文章后，分離膜的研究才受到人們的重視。1855年，Fick等用陶瓷管浸入硝酸纖維素乙醚溶液中制備了囊袋型“超濾”半滲透膜，用以透析生物學流體溶液，定量地測定了擴散和滲透壓，并把滲透壓與溶液的濃度和溫度聯系起來。1907年，Bechlod發表了第一篇系統研究濾膜性質的報告，指出濾膜孔徑可以通過改變火棉膠（硝酸纖維素）溶液的濃度來控制，從而制備出不同孔徑的膜，并列出了相應的過濾顆粒物質梯級表。1918年，Zsigmondy等提出了商品規模生產硝酸纖維素微孔濾膜的方法，并于1921年獲得了專利。最早的工業用膜是第一次世界大戰后由德國Sartorius制造的，然而此時制備的多孔硝酸纖維素或硝酸纖維素-乙酸纖維素膜只能用于實驗室規模。1931年，Elford報道了一個新的適于微生物應用的火棉膠濾膜系列，并用它來分離和富集微生物和極細粒子。20世紀40年代出現了基于滲析原理的人工腎臟，Kolff等將之用于實際的血液透析。20世紀50年代初期，Juda研制成功離子交換膜，從而使電滲析獲得了工業應用，這種膜由陽離子或陰離子的遷移所產生的選擇性比任何非離子系統的選擇性都大。20世紀60年代，Leob和Sourirajan研制成功乙酸纖維素非對稱膜，60年代末期又研制成功中空乙酸纖維素膜，這在膜分離技術的發展中是兩個重要的突破，對膜分離技術的發展起到了重要的推動作用，使反滲透、超濾和氣體分離進入實用階段。這些膜是由一個很薄的致密皮層（厚度<0.5μm）和一個多孔的亞層（厚度為50～200μm）構成的。皮層決定了傳遞速率，多孔亞層僅起支撐作用，滲透速率反比于實際屏障層的厚度，因此不對稱膜的滲透速率（水通量）遠大于相同厚度的（均質）對稱膜。

具有分離選擇性的人造液膜是Martin在20世紀60年代初研究反滲透時發現的，這種液膜是覆蓋在固體膜之上的，為支撐液膜。20世紀60年代中期，美籍華人黎念之博士在測定表面張力時觀察到含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發現了不帶有固膜支撐的新型液膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項專利。20世紀70年代初，Cussler又研制成功含流動載體的液膜，使液膜分離技術具有更高的選擇性。

從20世紀50年代以來，與膜分離有關的產業以每年10％以上的速度穩定增長，已形成一個年產值超過百億美元的重要新興產業。

從技術上來看，膜過程正由微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）、電滲析（ED）、膜電解（ME）、擴散滲透（DD）及透析等第一代過程向氣體分離（GS）、全蒸發（PV）、蒸氣滲透（VP）、膜蒸餾（MD）、膜接觸器（MC）、膜萃取等發展。

（2）膜分離的特點　相對于其他的分離方法，膜分離技術具有以下的優點：除個別情況，如滲透汽化分離外，分離過程沒有相變，因此分離物質的損耗小，能源消耗小，是一種低能耗、低成本的分離技術；膜分離過程通常在溫和的條件下進行，因而對需避免高溫分級、濃縮與富集的物質，如果汁、藥品、蛋白質等，具有明顯的優點；膜分離裝置簡單、操作容易、制造方便，易于與其他分離技術相結合，其分離技術應用范圍廣，對無機物、有機物及生物制品均可適用，并且不產生二次污染。但是膜過程中容易出現膜污染，降低分離效率，膜的分離選擇性較低，同時膜的使用有一定的壽命。

4.1.2　高分子分離膜的定義及分類

目前對膜沒有一個準確的定義，一般認為，如果在一個流體相內或兩個流體相之間有一薄層凝聚相物質能把流體相分隔開來成為兩部分，那么這一凝聚相物質就可稱為分離膜，這一層凝聚相物質可以是固態的，也可以是液態的。因此分離膜是兩相之間的屏障，且具有選擇性透過的固有特性。

依據膜的結構、形態和應用的場合有不同的分類方法。如從材料的來源可分為合成膜和天然膜；依據膜的形態可分為液態膜和固體膜；依據膜的化學性質可以是中性膜，也可以是帶電膜；根據分離膜分離時所選擇的球粒的大小，還可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等。

膜的結構將決定其分離機理，對于固體合成膜，依據其結構主要分為兩大類：對稱膜和不對稱膜，每種膜又可由均質膜（致密膜）和多孔膜或兩者共同組成。均質膜中沒有宏觀的孔洞，某些氣體和液體的透過是通過分子在膜中的溶解和擴散運動實現的；而多孔膜上有固定的孔洞，是依據不同的孔徑對物質進行截留來實現分離過程的。其結構如圖4-1所示。

對稱膜的厚度一般在10～200μm，傳質阻力由膜的總厚度決定，降低膜的厚度將提高滲透速率。不對稱膜一般由厚度為0.1～0.5μm的很致密皮層和50～150μm厚的多孔亞層構成，如圖4-2所示，它結合了致密膜的高選擇性和多孔膜的高滲透速率的優點，其傳質阻力主要或完全由很薄的皮層決定。復合膜同樣具有皮層和亞層，其中的皮層和亞層是由不同的聚合物制成，因此每一層均可獨立地發揮最大作用。通常亞層本身也是不對稱膜，其上沉積著一個薄的致密切層。

從膜的宏觀形態來分，還可將膜分為平板膜、管狀膜和中空纖維膜。

平板膜是分離膜中宏觀結構最簡單的一種，它還進一步分為無支撐膜（膜中僅包括分離用膜材料本身）、增強型分離膜（膜中還包含用于加強機械強度的纖維性材料）和支撐型分離膜（膜外加有起支撐增強作用的材料）。它可以制成各種各樣的使用形式，如平面型、卷筒型、折疊型和三明治夾心型等，適用于超細濾、超濾和微濾等各種形式。平面型分離膜容易制作，使用方便，成本低廉，因此使用的范圍較廣。

管狀膜的側截面為封閉環形，被分離溶液可以從管的內部加入，也可以從管的外部加入，在相對一側流出。在使用中經常將許多這樣的管排列在一起組成分離器。管狀分離膜最大的特點是容易清洗，適用于分離液濃度很高或者污物較多的場合。在其他構型中容易造成的膜表面污染、凝結、極化等問題，在管型膜中由于溶液在管中的快速流動沖刷而大大減輕，而且在使用后管的內外壁都比較容易清洗。但其使用密度較小，在一定使用體積下，有效分離面積最小。同時，為了維持系統循環，需要較多的能源消耗。因此在實際大規模應用中只在其他結構的膜分離材料不適合時才采用管狀分離膜。

中空纖維是由半透性材料通過特殊工藝制成的，其外徑為50～300μm，壁厚約20μm。在使用中通過纖維外表面加壓進料，在內部收集分離液。中空纖維的機械強度較高，可在高壓力場合下使用，具有高使用密度，但中空纖維易在使用中受到污染，并且難以清洗。中空纖維的重要應用場合在血液透析設備（采用大孔徑中空纖維）和人工腎臟的制備方面。

4.1.3　分離膜的膜組件

膜分離過程可以是主動的（如滲透），也可以是被動的，此時的推動力可以是壓力差、濃度差、電場力等，從膜的化學性質上看可以是中性的，也可以是帶電的。

在這些過程中，膜通常不能直接用于分離，而需要將一定面積的膜裝填到某種開放式或封閉的殼體空間內構造成一定形式的結構單元，即膜組件。因此膜的材料性能在膜分離技術的實現，還必須以合理的膜組件作為載體。

在開發膜組件的過程中必須考慮以下幾個基本要求（其中部分是相互矛盾的）：適當均勻的流動，無靜水區；具有良好的機械穩定性、化學穩定性和熱穩定性；裝填密度大；制造成本低；易于清洗；更換膜的成本低；壓力損失小。膜組件主要可分為毛細管/中空纖維式、平板/框式和卷式膜組件。圖4-3中列舉了一些膜組件。