第二節(jié)　煉焦化學產(chǎn)品的生成、組成和產(chǎn)率

一、煉焦化學產(chǎn)品的生成

煤料在焦爐炭化室內(nèi)進行高溫干餾時，煤質(zhì)發(fā)生了一系列的物理化學變化。

裝入煤在200℃以下蒸出表面水分，同時析出吸附在煤中的二氧化碳、甲烷等氣體；隨溫度升高至250～300℃，煤的大分子端部含氧化合物開始分解，生成二氧化碳、水和酚類，這些酚主要是高級酚；至約500℃時，煤的大分子芳香族稠環(huán)化合物側(cè)鏈斷裂和分解，產(chǎn)生氣體和液體，煤質(zhì)軟化熔融，形成氣、固、液三相共存黏稠狀的膠質(zhì)體，并生成脂肪烴，同時釋放出氫。

在600℃前從膠質(zhì)層析出的和部分從半焦中析出的蒸汽和氣體稱為初次分解產(chǎn)物，主要含有甲烷、二氧化碳、一氧化碳、化合水及初煤焦油（簡稱初焦油），氫含量很低。

初焦油主要的族組成（質(zhì)量分數(shù)）大致如下：

　烷烴（脂肪烴）　　烯烴　　　芳烴　　　酸性物質(zhì)　　　鹽基類　　　樹脂狀物質(zhì)　　　其他

　　8.0％　　　　　2.8％　　　58.9％　　　12.1％　　　1.8％　　　　14.4％　　　　　2％

初焦油中芳烴主要有甲苯、二甲苯、甲基萘、甲基聯(lián)苯、菲、蒽及其甲基同系物，酸性化合物多為甲酚和二甲酚，還有少量的三甲酚和甲基吲哚；鏈烷烴和烯烴皆為C5～C32的化合物，鹽基類主要是二甲基吡啶、甲苯胺、甲基喹啉等。

煉焦過程析出的初次分解產(chǎn)物，在炭化室內(nèi)的流動途徑如圖1-2所示，約85％的產(chǎn)物是通過赤熱的半焦及焦炭層和沿溫度為1000℃左右的爐墻到達炭化室頂部空間的，其余約25％的產(chǎn)物則通過溫度一般不超過400℃，處在兩側(cè)膠質(zhì)層之間的煤料層逸出。

通過赤熱的焦炭和沿炭化室爐墻向上流動的氣體和蒸汽，因受高溫而發(fā)生環(huán)烷烴和烷烴的芳構(gòu)化過程（生成芳香烴）并析出氫氣，從而生成二次熱裂解產(chǎn)物。這是一個不可逆反應過程，由此生成的化合物在炭化室頂部空間則不再發(fā)生變化。與此相反，由煤餅中心通過的揮發(fā)性產(chǎn)物，在炭化室頂部空間因受高溫發(fā)生芳構(gòu)化過程。因此，炭化室頂部空間溫度具有特殊意義。此溫度在炭化過程的大部分時間里800℃左右。大量的芳烴是在700～800℃的范圍內(nèi)生成的。使初次分解產(chǎn)物受高溫作用，進一步熱分解，稱為二次裂解。

當發(fā)生二次熱裂解時，碳氫化合物分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生以下幾種變化。

①C—C鍵斷裂引起結(jié)構(gòu)縮小反應。C—C鍵斷裂所需的能量較低，先于C—H鍵的斷裂。烷烴的C—C鍵在焦炭的催化作用下，約在350℃時斷裂。在此反應中，較高分子的碳氫化合物裂解為低分子產(chǎn)物和形成較小的自由基。例如：

烷烴裂解時，除可生成分子較小的烷烴外，還可生成二烯烴或兩個烯烴分子。

②C—H鍵裂解引起脫氫反應。C—H鍵發(fā)生裂解的溫度在400～550℃之間。飽和碳氫化合物裂解生成烯烴，同時析出氫氣，例如：

在500℃時開始產(chǎn)生脫氫現(xiàn)象，至650℃時氫的生成量已很多，在高于800℃時，烯烴產(chǎn)生二次裂解，例如部分乙烯將裂解為甲烷、氫和碳。

③按異構(gòu)化進行的重排反應。在此反應中，碳氫化合物裂解時產(chǎn)生的是復合異構(gòu)化，即裂解的原始物質(zhì)要受到異構(gòu)作用、環(huán)化作用及脫氫作用，而不是單純的異構(gòu)化（即氫-烴基團的互換）。

④聚合、歧化、縮合引起的結(jié)構(gòu)增大反應。高分子烷烴進行裂解所生成的烯烴和二烯烴及原料中的烯烴之間易進行反應，從而通過聚合或環(huán)化生成環(huán)烯烴類化合物脫氫而得到芳香族化合物，例如：

通過上述許多復雜反應和其他反應，煤氣中的甲烷和重烴（主要為乙烯）的含量降低，氫的含量增高，煤氣的密度變小，并形成一定量的氨、苯族烴、萘和蒽等，在炭化室頂部空間最終形成一定組成的焦爐煤氣。

二、煉焦化學產(chǎn)品的組成

從每個炭化室逸出的荒煤氣組成隨各自炭化室不同的炭化時間而變化。由于煉焦爐操作是連續(xù)的，所以整個煉焦爐組產(chǎn)生的煤氣組成基本是均一穩(wěn)定的。

荒煤氣中除凈焦爐煤氣外的主要組成如下：

水蒸氣/（g/m3）　　　　　　　250～450　　硫化氫/（g/m3）　　　　　　　　　6～30

煤焦油氣/（g/m3）　　　　　　80～120　　其他硫化物/（g/m3）　　　　　　　2～2.5

苯族烴/（g/m3）　　　　　　　30～45　　氰化氫等氰化物/（g/m3）　　　　1.0～2.5

氨/（g/m3）　　　　　　　　　8～16　　吡啶鹽基/（g/m3）　　　　　　　　0.4～0.6

萘/（g/m3）　　　　　　　　　8～12

經(jīng)回收化學產(chǎn)品和凈化后的煤氣，稱為凈焦爐煤氣，也稱回爐煤氣。其組成如表1-1所示。

由表1-2可見，凈煤氣的組分有最簡單的烴類化合物、游離氫、氧、氮及一氧化碳等，這說明煤氣是分子結(jié)構(gòu)復雜的煤質(zhì)分解的最終產(chǎn)品。煤氣中氫、甲烷、一氧化碳、不飽和烴是可燃成分，氮、二氧化碳、氧是惰性組分。凈焦爐煤氣的低熱值為17580～18420kJ/m3，密度為0.45～0.48kg/m3。

三、煉焦化學產(chǎn)品的產(chǎn)率

煉焦化學產(chǎn)品的數(shù)量和組成隨煉焦溫度和原料煤質(zhì)量的不同而波動。在工業(yè)生產(chǎn)條件下，煤料高溫干餾時各種產(chǎn)物的產(chǎn)率（對干煤的質(zhì)量）：

焦炭/％　　　　　　　　　　　70～78　　苯族烴/％　　　　　　　　　0.8～1.4

凈焦爐煤氣/％　　　　　　　　15～19　　氨/％　　　　　　　　　　　0.25～0.35

煤焦油/％　　　　　　　　　　3～4.5　　其他/％　　　　　　　　　　　0.9～1.1

化合水/％　　　　　　　　　　　2～4

其中化合水是指煤中有機質(zhì)分解生成的水分。

從炭化室逸出的荒煤氣（也稱出爐煤氣）所含的水蒸氣，除少量化合水外，大部分來自煤的表面水分。

四、影響化學產(chǎn)品產(chǎn)率和組成的因素

煉焦化學產(chǎn)品的產(chǎn)率取決于煉焦配煤的性質(zhì)和煉焦過程的技術(shù)操作條件。一般情況，煉焦煤的性質(zhì)和組成對初次分解產(chǎn)物組成影響較大，而煉焦的操作條件對最終分解產(chǎn)物組成影響較大。

1.配煤性質(zhì)和組成的影響

煤焦油產(chǎn)率取決于配煤的揮發(fā)分和煤的變質(zhì)程度。在配煤的干燥無灰基（daf）揮發(fā)分Vdaf=20％～30％的范圍內(nèi)，可依下式求得煤焦油產(chǎn)率X（％）：

　　 （1-1） 　　

苯族烴的產(chǎn)率隨配煤中的C/H的增加而增加。且配煤揮發(fā)分含量越高，所得粗苯中甲苯的含量就越少。在上述配煤的干燥無灰基揮發(fā)分范圍內(nèi)，可由下式求得苯族烴的產(chǎn)率Y（％）：

　　 （1-2） 　　

氨來源于煤中的氮。一般配煤約含氮2％左右，其中約60％存在于焦炭中，15％～20％的氮與氫化合生成氨，其余生成氰化氫、吡啶鹽基或其他含氮化合物。這些產(chǎn)物分別存在于煤氣和煤焦油中。

煤氣中硫化物的產(chǎn)率主要取決于煤中的硫含量。一般干煤含全硫0.5％～1.2％，其中20％～45％轉(zhuǎn)入荒煤氣中。配煤揮發(fā)分和爐溫越高，則轉(zhuǎn)入煤氣中的硫就越多。

化合水的產(chǎn)率同配煤的含氧量有關。配煤中的氧有55％～60％在干餾時轉(zhuǎn)變?yōu)樗掖酥惦S配煤揮發(fā)分的減少而增加。經(jīng)過氧化的煤料能生成較大量的化合水。由于配煤中的氫與氧化合生成水，將使化學產(chǎn)品產(chǎn)率減少。

煤氣的成分同干餾煤的變質(zhì)程度有關。變質(zhì)程度輕的煤干餾時產(chǎn)生的煤氣中，CO、CnHm及CH4的含量高，氫的含量低。隨著變質(zhì)程度的增加，前三者的含量越來越少，而氫的含量越來越多。因此，配煤成分對煤氣的組成有很大的影響。

煤氣的產(chǎn)率Q（％）同配煤揮發(fā)分有關，可依下式求得：

　　 （1-3） 　　

式中　a——系數(shù)（對氣煤a=3，對焦煤a=3.3）；

Vdaf——配煤的干燥無灰基揮發(fā)分，％。

由于濕煤的含水量不穩(wěn)定，不易做基準，所以上述產(chǎn)率均是對干煤的質(zhì)量分數(shù)。

2.焦爐操作條件的影響

煉焦溫度、操作壓力、揮發(fā)物在爐頂空間停留時間、焦爐內(nèi)生成的石墨、焦炭或焦炭灰分中某些成分的催化作用都影響煉焦化學產(chǎn)品的產(chǎn)率及組成，最主要的影響因素是爐墻溫度（與結(jié)焦時間相關）和炭化室頂部空間溫度（也稱爐頂空間溫度）。

炭化室頂部空間溫度在煉焦過程中是有變化的。為了防止苯族烴產(chǎn)率降低，特別是防止甲苯分解，爐頂部空間溫度不宜超過800℃。如果過高，則由于熱解作用，煤焦油和粗苯的產(chǎn)率均將降低，化合水產(chǎn)率將增加，氨在高溫作用下，由于進行逆反應而部分分解，并在赤熱焦炭作用下生成氰化氫，氨的產(chǎn)率降低。高溫會使煤氣中甲烷及不飽和碳氫化合物含量減少，氫含量增加，因而煤氣體積產(chǎn)量增加，熱值降低。

爐溫、結(jié)焦時間對煉焦化學產(chǎn)品產(chǎn)率及組成的影響，可由如圖1-3及圖1-4所示曲線表明。化學產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成還受焦爐操作壓力的影響，炭化室內(nèi)壓力高時，煤氣會漏入燃燒系統(tǒng)而損失；當炭化室內(nèi)形成負壓時，空氣被吸入，部分化學產(chǎn)品燃燒，氮和二氧化碳含量增加，煤氣熱值降低。因此，規(guī)定焦爐集氣管必須保持一定壓力。