2.3　非晶結構的模型研究

非晶合金的結構特征是長程無序而短程有序，主要特點是在三維空間中，原子堆垛呈拓撲無序狀態，即不存在晶體中的長程有序排列，但原子排列也不像理想氣體那樣完全無序^［60］。非晶合金中原子間以金屬鍵相互結合，原子雖然不存在周期性長程有序排列，但在幾個晶格常數范圍內卻是保持著有序特征。

自從實驗評價非晶態材料的結構特性以來，研究人員通過各種實驗手段和理論計算建立了各種模型，用以解釋實驗數據、描述非晶態材料的結構。建立模型時，要根據原子的相互作用，選擇一種長程無序的、高密度的原子排列方式^［84］。標志這種互作用的，可以是鍵長、鍵角、硬球的直徑或某種原子間互作用勢的經驗公式等。由此做出的模型的性質，還要與實驗結果比較，若模型的性質與實驗相符，則模型可能反映所模擬的結構的某些特征，如果不一致，就需要修正模型，使之與實驗一致。檢驗模型最常用的性質是密度和徑向分布函數，此外，模型應能在三維空間中無限延伸而不因此引起結構或性能的顯著變化，這也就是要求模型的邊界能與同類模型的邊界相容。以上就是對非晶態模型的一些基本要求^［84］。研究非晶結構的模型主要包括微晶體模型、硬球無規密堆模型、連續無規網絡模型、密堆團簇堆垛模型和準等同團簇堆垛模型等。

2.3.1　微晶模型

微晶模型主要是基于非晶合金及其對應的微小晶體的局域結構參數的相似性而提出的。微晶模型的主要內容^［84］是：非晶態材料是由非常小的微晶組成，晶粒大小約為十幾埃到幾十埃，這樣晶粒內的短程序與晶體的完全相同，而長程無序是各晶粒的取向雜亂分布的結果。微晶模型認為非晶結構是不均勻的，可以區分為高度有序的、結構與晶態基本相同的“微晶”和微晶之間比較無序的“晶界”區。對于非晶態Ni-P合金，Cargill^［85］將X射線衍射（XRD）實驗結果與微晶模型計算結果進行了比較，發現總是不能在定量上符合，而且微晶模型一般總是不具體提到晶界區的原子排列情況，當微晶較小時晶界區的原子數可能比微晶內部大，特別是考慮原子間相互作用較強、配位數較低的情況，晶界區的原子數更會大于微晶內部的數目。微晶模型的晶內與晶界的情況不同，是不均勻模型，雖然現代檢測儀器已經可以發現幾個納米范圍內的不均勻，但對于真正的非晶態材料一般觀察不到這種不均勻。因此，這種模型不能清楚地描述晶粒間界處的原子排列，且通過這種模型計算出的徑向分布函數或雙體分布函數與實驗結果之間難以定量分析^{［85～87］}，同時，通過這種模型得到的合金密度也有很大的差異^［85］。

2.3.2　硬球無規密堆模型

硬球無規密堆（DRPHS）模型最早是由Bernal在1959年提出來的^{［88～91］}。隨后，這一模型被Cohen和Turnbull^［92］用來描述非晶合金的結構。這種模型最初把原子視為一定直徑不可壓縮的剛性硬球，而把非晶態看作是一些均勻連續的、致密填充的、混亂無規的原子硬球的集合，“無規”是指不存在晶態中的長程有序，這與金屬鍵的無方向性保持一致；“密堆”是指原子的排列可能致密堆積，不存在足以容納另一個硬球的間隙；同時認為，當硬球之間的距離大于直徑的五倍時，它們之間只有很弱的相關性。隨著計算機技術的發展，后來人們通過計算模擬來構造DRPHS模型，發現與最初用鋼珠實驗構造的結構類似^{［93～95］}。

為了分析DRPHS模型的幾何特征，Bernal制作球輻模型來進行觀察，他認為^{［89，90］}：無規密堆結構可以看作是由五種多面體組成的，這五種多面體稱為Bernal 多面體，如圖2-4^［89］所示。多面體的頂點就是球心位置，其外表面是一些等邊三角形，各多面體依靠這些三角形相互連接。這些多面體相互連接時，允許各邊長與理想值有少許偏離。各種多面體在整體結構中的比例如表2-2^{［84，96］}所示，其中最多的是四面體結構（占73%），次之為半八面體（20.3%），這說明四面體和半八面體結構是無規密堆積中的主要短程結構，代表了非晶態材料的重要結構特征^［84］。

相對于晶體最密堆結構0.74 的堆垛密度，通過對DRPHS 模型進行計算模擬合實驗的結果表明其堆垛密度大約為0.62～0.64^{［93，94，97］}。而且，根據DRPHS 模型計算出來的徑向分布函數能夠很好地與實驗數據符合，更吸引人的是它還能成功地再現非晶合金的PDF曲線上第二峰劈裂的特征^{［93，95］}。Bernal和Finney^［98］嘗試使用Voronoi多面體來分析無規密堆積結構。Voronoi多面體是在無規密堆積結構中，采用晶體研究的Wigner-Seitz原胞方法構成的，就是各球心的垂直等分面圍成的體積最小的多面體單元，每個多面體中包含著一個硬球，各球心的Voronoi多面體可以連續地填充空間。一個Voronoi多面體的幾何特征包括它的體積、面數、邊數、頂點數等，對于三維原子堆垛，設V為頂點數，E為邊數，F為面數，P為多面體數，則有：

V-E+F-P=1　　（2-7）

即歐拉（Euler）公式^［84］。對于一個沒有退化（僅有三邊交于一個頂點）的多面體，取P=1，可得到3V=2E，代入上式即可得到每個面的平均邊數為：

　　（2-8）

Finney^［99］通過對DRPHS結構中的Voronoi多面體的分析，得到了Voronoi多面體的面數和邊數分布，平均每個Voronoi多面體的面數為14.251±0.015，每個面的邊數是5.1580±0.0003。這說明Voronoi多面體中最常見的是五邊形面，四面體孔洞傾向于聚集形成五原子近鄰的結構。DRPHS模型在模擬非晶合金結構方面取得了一定的成功，所得到的PDF與實驗測定的結果是近似的，密度值也基本合理，因此得到了實際應用^［92］。Cargill^［100］比較了電沉積法制得的Ni-P非晶的實驗PDF曲線與計算單組元DRPHS模型的PDF，發現二者非常接近，在最近鄰的峰值上只有5%的差別。然而，把不同類別的原子作為直徑相同的硬球無規密堆，意味著不同類別的原子完全一致，它們的近鄰情況平均來說相同，這顯然是模型的主要不足之處。因此，單組元DRPHS模型與非晶結構之間還是存在著一定差距，比如：模型預測的類金屬元素與金屬元素之間的距離與實驗值不符合^{［101，102］}。

Polk^{［101，102］}對單組元DRPHS進行了改進，提出由大小兩種硬球構成的二元DRPHS模型作為過渡金屬/類金屬的結構模型。該模型用兩種直徑的剛性球，較大的代表過渡金屬原子，較小的代表類金屬原子。過渡金屬元素（大球）按照單組元DRPHS模型堆垛，而類金屬元素（小球）占據由金屬元素隨機堆垛產生的大的間隙位置，即所謂的“Bernal孔”的位置。Polk同時證明了類金屬原子全部填滿DRPHS中的較大多面體孔隙時，金屬原子的成分應該是79%，此結果與這類合金易于形成非晶合金的成分相似。改進的模型成功地再現了實際玻璃的密度，而且在這種金屬/類金屬元素構成的玻璃中類金屬元素被金屬元素包圍，不存在類金屬/類金屬最近鄰的思想也被后來的實驗所證實^［103］。

盡管二元硬球無規密堆模型與金屬/類金屬元素組成的非晶合金的結構比較接近，但是模型中關于“硬球接觸”的假設是與實際情況不符合的。而且，該模型很可能會低估了實際非晶合金中化學程序的有序度。后來，研究人員對DRPHS模型作了一些改進，主要是在模型的弛豫上。嚴格地說，適宜的模型在改進后既不是隨機的，也不是剛性硬球。在實際非晶態材料中見到的化學有序在某種程度上體現在硬球的最初密堆之中，這包括對被模擬結果已知信息的直覺認識。Lamparter^［103］等考慮了CSRO的影響，將計算機堆積算法應用于Ni₈₁B₁₉合金中，5000個兩種不同尺寸的硬球成功地堆積在一起，這種簡單的模型可以重現G_ij（r）曲線的一些主要特征。

2.3.3　連續無規網絡模型

基于非晶態材料中的局域結構與其某些晶體中局域結構的相似性，Gaskell^［104］提出了連續無規網絡（CRN）模型。Gaskell認為非晶合金可分為兩大類，即金屬/金屬和金屬/非金屬兩類。在第二類非晶合金中，由Fe、Co、Ni、Pd與B、C、P、Si組成的二元和三元合金占絕大部分，無序密堆排列結構允許非金屬原子占據多面體空穴位置，其中只有一種與晶體結構的配位數相似。這種模型稱為連續無規網絡模型，即非晶態的結構單元類似于硅氧四面體結構，四面體相互無規連成網絡而組成非晶態；其特點是原子間保持最近鄰的鍵長、鍵角關系的基本恒定，在超過最近鄰后這些相同的結構單元通過共點、共面的形式拓展到中程序范圍，越過中程序后是無規律的連接，構成了空間的網絡。但為了原子間保持恒定的最近鄰的鍵長和鍵角，不得不人為引入一些孔洞。圖2-5^［104］為連續無規網絡模型示意圖，圖中顯示了帶三個帽的三棱柱結構單元（a）和兩個多面體通過共面連接的形式（b）拓展到中程序范圍。

2.3.4　密堆團簇堆垛模型

密堆團簇堆垛（DCP）模型是由Miracle^［105］提出的，用以解釋非晶結構中的短程和中程有序結構。該模型以溶質原子為中心的最有效的密堆團簇結構出發^{［106，107］}，把這些密堆團簇當作一個結構單元，在這些結構單元中，溶劑原子占據溶質原子的第一配位殼層的位置，這樣唯一的以整數形成出現的某一溶質原子為中心的配位數就可以通過溶質原子和溶劑原子尺寸的比率確定。根據溶質原子的配位數，可以將非晶合金分為不同堆垛的溶劑/溶質非晶合金。按照晶格排列的方法將原子團簇作為一個整體放置到晶格結點上，間隙位置上排列其他組元。與早期的結構模型相比較，DCP模型不僅考慮了短程上的原子排列，還延伸到了次近鄰甚至更遠的中程范圍上的原子堆垛。DCP模型將單個團簇理想化為球形，并將這種團簇按照最密集的fcc或hcp結構排列，團簇之間存在的共用原子均是溶劑原子，團簇之間或共面，或共線和共點，從原子密排的角度看，共面可達到較高密度，但是由于內部應變的需要，往往使得團簇間形成共線和共點。除了構成團簇的溶質和溶劑原子外，DCP模型還引進了兩類原子，一是八面體間隙原子，二是四面體間隙原子。這兩類原子的大小隨著團簇的尺寸而變化。根據DCP模型，可以采用晶體學的方法來描述非晶合金中的中程序結構。在圖2-6^［105］所示的由單一團簇按fcc結構構造的密堆團簇單胞模型中，沿＜100＞、＜110＞和＜111＞方向原子排列的順序分別是α-Ω-β-Ω-α、α-Ω-α-Ω-α、α-Ω-γ-Ω-β-Ω-β-Ω-γ-Ω-α。Miracle等^［106］按照該模型預測的成分與實際非晶成分做了比較，預測結果與實際成分符合得很好。然而，DCP模型只是從拓撲堆垛的角度出發，即只考慮了原子尺寸的作用，而忽視決定非晶合金結構的另一個重要因素：組元間化學交互作用，因此不能完全反映非晶合金的真實結構。

2.3.5　準等同團簇堆垛模型

約翰霍普金斯大學的Ma研究組結合先進的同步輻射技術和計算機模擬方法對非晶合金的原子結構進行了系統的研究^{［108，109］}，闡述非晶合金結構從短程到中程的原子堆垛狀態，并在此基礎上提出了準等同團簇模型。他們采用的同步輻射技術包括EXAFS和同步輻射高能X射線散射，計算機模擬方法包括從頭計算分子動力學（AIMD）和反蒙特卡羅（RMC）模擬。通過實驗和模擬，獲得了過渡族金屬/類金屬合金系（Ni₈₀P₂₀，Ni₈₁B₁₉），過渡族金屬/過渡族金屬合金系（Zr₈₄Pt₁₆，Zr₈₀Pt₂₀，Zr₇₀Pd₃₀，Ni₆₃Nb₃₇）和金屬/過渡族金屬合金系（Al₇₅Ni₂₅，Al₂₅Zr₇₅）的原子構型^［109］。基于這些實驗和計算結果，按照Voronoi多面體分析方法^［98］抽出不同種類的團簇，用＜n₃，n₄，n₅，n₆，……＞（指數中的n_i表示i邊形的數目）指數來表示溶質原子周圍不同類型的多面體。結果表明，隨著原子半徑比的不同，各種非晶中出現頻率最高的團簇類型是不同的。圖2-7^［109］為各種非晶中溶質原子配位數的出現頻率，圖中下部顯示了與各種配位數相應的多面體，分析表明對不同非晶，局域配位多面體在幾何構造（即在拓撲學和配位數）上是不同的，也就是說是準等同的。

構成非晶的結構單元應是團簇。各種團簇的尺寸差別不大，溶質的配位數變化也較小。團簇可以被認為是Kasper多面體發生扭曲形成的。根據這個設想，他們進一步構造了含有幾個團簇的中程序。構造方法采用Clarke等所用的公有近鄰原子分析方法^［110］，團簇共用原子分析顯示非晶傾向于按照二十面體（ico）對稱排列。在這種構造法中，中程序結構具有二十面體對稱的特征，但是不是指嚴格的二十面體構型。這樣玻璃結構單元就由最初的短程序發展成為中程序結構，在這些中程序中，Ni-B的短程序為TTP構型，Ni-P的短程序為帶兩個四面體帽的阿基米德三棱柱構型，Zr-Pt的短程序為二十面體構型。短程序按照ico、fcc或hcp排列，說明非晶傾向于形成密堆結構。盡管人們已經普遍接受非晶合金的結構特征是長程無序而短程有序，但是對短程序的具體結構，至今并未取得統一的認識。有關短程序以及中程序這些局域結構的研究始終是非晶領域的焦點問題。

2.3.6　其他模型

（1）分子動力學模型

分子動力學（MD）模型是考慮一定體積中的N個粒子的體系，用經典的運動方程計算各瞬間粒子的位置和速度。如果各個粒子的位置、速度作為時間的函數是已知的，那么從經典力學的角度來看，可對系統作完整的描述，因此系統的結構、熱力學性質和動力學性質就可以用統計方法求出。在MD模型里，初始團簇里的原子不僅有位置還有一定的速度。根據選好的對勢，在逐步求解牛頓運動方程組過程中，這個模型得到進一步的發展。對純金屬或二元合金，可以通過選擇合適的勢函數（如Lennard-Jones勢，Morse勢以及嵌入原子勢等），對幾百甚至成千上萬個原子進行動力學的模擬^{［111～113］}。對基于第一性原理自生成勢函數的分子動力學^{［114，115］}，目前通常可對包含100以內原子的多組元體系的團簇進行較為精確的電子結構的計算。隨著計算機計算能力的不斷提高，基于量子力學的計算材料學將幫助人們從原子尺度、電子層次上研究材料、認識材料，達到設計材料的目的。

（2）蒙特卡羅模型

采用Monte Carlo^［116］的方法不需要勢函數，而是基于實驗分布函數和（或）結構因數，進行模型的改進。蒙特卡羅（MC）模型以計算機生成的某種初始原子組態作為出發點，然后通過將隨機選取的原子進行隨機位移，建立新的組態。若由新組態計算的偏體相關函數與實驗數據的吻合程度得到改善，則將它接收為新的原子團簇。否則，僅以某種概率接受它。在若干步操作后，吻合程度沒有得到任何進一步的改善，這最終的團簇就被認為是非晶合金的模型。實驗數據的質量是這種方法是否成功的至關重要的條件。MC從統計學的角度來研究材料中原子的分布顯然有它合理的一面，改進的RMC能進一步預測合金中可能的短程序。當前，用MC法模擬液體結構已經取得很多有意義的結果。