4.4　Li2RuO3

單斜結(jié)構(gòu)，C2/c空間群，Li2-xRuO3大約有x=1的鋰離子可以脫嵌，伴隨著Ru5+、Ru4+反應(yīng)，3.6V和3.4V各有一個(gè)平臺(tái)，3.6V對(duì)應(yīng)0.7<x<1.0。進(jìn)一步充電時(shí)在4.15V和4.6V還有兩個(gè)平臺(tái)。

伴隨著鋰離子脫出材料的電導(dǎo)率明顯增大，在293K，x=0、x=0.7和x=1.0時(shí)比電阻分別為9.99Ω·cm、0.507Ω·cm和0.769W·cm。Li1.3～1.4RuO3的結(jié)構(gòu)與Li2RuO3相同，而Li0.9～1.0RuO3的結(jié)構(gòu)演變?yōu)镽-3 rhombohedral結(jié)構(gòu)，鋰層中的鋰離子脫出去以后會(huì)引起O從立方米堆積向六方密堆積的轉(zhuǎn)變。Li3PO4表面改性納米Li2RuO3表面形成了3.6nm厚非晶Li3PO4層，基底是脈沖激光沉積的25.5nm厚的Li2RuO3，2mA/cm2和2.8～4.2V條件下首次充電容量296mA·h/g，未改性的對(duì)比樣品為190mA·h/g，表面改性可增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，如圖4.7所示。

圖4.7　Li2RuO3和Li3PO4表面改性Li2RuO3的充放電曲線

圖4.8為L(zhǎng)i2RuO3/Li3PO4固體電解質(zhì)體系中0.3mV/s下測(cè)量的循環(huán)伏安曲線，兩對(duì)氧化還原峰分別對(duì)應(yīng)的平衡電位大約在3.65V和3.45V，對(duì)應(yīng)的還原峰在3.6V和3.3V，氧化/還原峰比較明顯，表示對(duì)應(yīng)的電位平臺(tái)比較平；從充放電曲線來(lái)看，每個(gè)電位平臺(tái)代表的反應(yīng)機(jī)理是兩相平衡機(jī)理。

圖4.8　Li2RuO3的循環(huán)伏安曲線

圖4.9是首次充電/放電循環(huán)中Li2RuO3的結(jié)構(gòu)演變示意圖，首次充電時(shí)，結(jié)構(gòu)從C/2C向R-3結(jié)構(gòu)演變，伴隨著RuO6變形，進(jìn)一步充電導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失去部分氧，RuO6變形程度降低，形成目前還不能確定的新相；如果放電，伴隨著鋰離子的重新嵌入形成結(jié)晶比較差的原始相，不過(guò)組成已經(jīng)有少許不同，可以表示為L(zhǎng)i1.9RuO3-y。

圖4.9　首次充電/放電循環(huán)中Li2RuO3的結(jié)構(gòu)變化