1.2　大氣顆粒物來源及形成機制

1.2.1　大氣顆粒物的組成

大氣顆粒物的化學成分包括：無機物、有機物和有生命物質。

（1）無機物

利用X射線熒光光譜儀對大氣顆粒物樣品進行了元素分析，目前已發現的化學元素主要有鋁（Al）、硅（Si）、鈣（Ca）、磷（P）、鉀（K）、釩（V）、鈦（Ti）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鋇（Ba）、砷（As）、鎘（Cd）、鈧（Sc）、銅（Cu）、氟（F）、鈷（Co）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鋯（Zr）、硫（S）、氯（C1）、溴（Br）、硒（Se）、鎵（Ga）、鍺（Ge）、銣（Rb）、鍶（Sr）、釔（Y）、鉬（Mo）、銠（Rh）、鈀（Pd）、銀（Ag）、錫（Sn）、銻（Sb）、碲（Te）、碘（I）、銫（CS）、鑭（La）、鎢（W）、金（Au）、汞（Hg）、鉻（Cr）、鈾（U）、鉿（Hf）、鐿（Yb）、釷（Th）、銪（Ta）、鋱（Tb）等。細顆粒物中還有各種化合物及離子、硫酸鹽、硝酸鹽等。

顆粒物的元素成分與其粒徑有關，對于Cl、Br、I等鹵族元素，來自海鹽的Cl主要在粗粒子中，而城市顆粒物的Br主要存在于在細粒子中。來自地殼的Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、Ti和Sc等元素主要在粗粒子中，而Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和S等元素大部分在細粒子中。

顆粒物成分與其來源有關，可以根據污染物組分與顆粒物組分對比，來判斷顆粒的來源。例如土壤主要含Si、Ca、Fe、Mg等；海鹽中含Na、Cl、K；水泥、石灰等建材含Ca和Si；冶金企業排放Fe、Mn和相應的金屬元素以及S；汽車尾氣中有Pb、Br和Ba：燃料油排放Ni、V、Pb和Na；煤和焦炭的灰粉中有地殼元素、As、Se等；焚燒垃圾可排放Zn、Sb和Cd等。大氣顆粒物中的可溶性無機鹽類可來自不同的排放源，海洋大氣氣溶膠顆粒在低層以Na+、Cl-為主，存在于粗粒子中；而高空則以S、N為主，存在于細粒子中。粗粒子主要由海水飛沫蒸發而懸浮在大氣中，其中也有少量的S和Ca2+。而細粒子中的S和Ca2+，則是由海洋釋放的二甲基硫（DMS）經大氣氧化成SO2最后生成硫酸和硫酸鹽，經氣體粒子轉化而生成的。

（2）有機物和有生命物質

除一般的無機元素外，大氣顆粒物中還有元素碳（EC）、有機碳（OC）、有機化合物[尤其是揮發性有機物（VOCs）]、多環芳烴（PAHs）和有毒物、生物物質（細菌、病毒、霉菌等）。

含有機物的大氣顆粒物粒徑一般都比較小，多數在0.1～50μm范圍內，多數有機顆粒是在燃燒過程中產生的。顆粒物中的有機物種類很多，其中烴類是主要成分，如烷烴、烯烴、芳香烴和多環芳烴，此外還有亞硝胺、氮雜環、環酮、醌類、酚類和酸類等。大氣中的多環芳烴主要集中在細粒子段，高環的多環芳烴主要在飄塵范圍內。

1.2.2　大氣顆粒物的來源

（1）按顆粒物的來源性質分類

① 一次顆粒物。從污染源直接排放的顆粒，如煙囪排放的煙塵、風刮起的灰塵及海水濺起的浪花等。

② 二次顆粒物。從污染源排放的氣體，在大氣中經物理、化學作用轉化生成的顆粒，如鍋爐排放的H2S、SO2等經過大氣氧化過程生成的硫酸鹽顆粒。

（2）按顆粒物的性質分類

① 無機顆粒。如金屬塵粒、礦物塵粒和建材塵粒等。

② 有機顆粒。如植物纖維、動物毛發、角質、皮屑、化學染料和塑料等。

③ 有生命顆粒。如單細胞藻類、菌類、原生動物、細菌和病毒等。

（3）按顆粒物的大小分類

按照空氣動力學直徑大小，可將大氣顆粒物分為以下幾種。

① 總懸浮顆粒物（TSP）。粒徑Dp≤100μm。

② 可吸入顆粒物（PM10）。粒徑Dp≤l0μm。

③ 細顆粒物（PM2.5）。粒徑Dp≤2.5μm。

從顆粒物大小來看，PM2.5直徑不超過2.5μm，是人類頭發直徑的1/30，PM10則較粗大，其對人體健康危害程度也不同。Pooley與Gibbs認為PM2.5為能夠進入人體肺泡的顆粒，又稱PM2.5為可入肺顆粒物（Respirable Particles）。世界衛生組織（WHO）又稱PM10為可進入胸部的顆粒物（Thoracic Particle）。

（4）從污染控制的角度進行分類

從大氣污染控制的角度，按照顆粒物的物理性質，通常采用如“粉塵”、“降塵”、“飄塵”、“飛灰”、“黑煙”、“液滴”、“霧”等進行分類。

對顆粒物尚無統一的分類方法，按塵在重力作用下的沉降特性可分為飄塵和降塵。習慣上分為以下幾種。

① 塵粒。較粗的顆粒，粒徑大于75μm。

② 粉塵。粒徑為1～75μm的顆粒，一般是由工業生產上的破碎和運轉作業所產生。

③ 亞微粉塵。粒徑小于1μm的粉塵。

④ 炱。燃燒、升華、冷凝等過程形成的固體顆粒，粒徑一般小于1μm。

⑤ 霧塵。工業生產中的過飽和蒸汽凝結和凝聚、化學反應和液體噴霧所形成的液滴。粒徑一般小于 10μm。由過飽和蒸汽凝結和凝聚而成的液霧也稱霾。

⑥ 煙。由固體微粒和液滴所組成的非均勻系，包括霧塵和炱，粒徑為0.01～1μm。

⑦ 化學煙霧。分為硫酸煙霧和光化學煙霧兩種。硫酸煙霧是二氧化硫或其他硫化物、未燃燒的煤塵和高濃度的霧塵混合后起化學作用所產生，也稱倫敦型煙霧。光化學煙霧是汽車廢氣中的烴類化合物和氮氧化物通過光化學反應所形成，光化學煙霧也稱洛杉磯型煙霧。

⑧ 煤煙。煤不完全燃燒產生的炭粒或燃燒過程中產生的飛灰，粒徑為0.01～1μm。

⑨ 煤塵。煙道氣所帶出的未燃燒煤粒。

粉塵由于粒徑不同，在重力作用下，沉降特性也不同，如粒徑小于10μm的顆粒可以長期飄浮在空中，稱為飄塵，其中10～0.25μm的又稱為云塵，小于0.1μm的稱為浮塵。而粒徑大于10μm的顆粒，則能較快地沉降，因此稱為降塵。

1.2.3　大氣顆粒物的形成機理

從粒徑分布上看，典型的大氣顆粒物大致上呈現三峰分布（Tri-mode Distribution）的特性（如圖1-1所示），其中粗顆粒范圍的波峰稱為粗粒峰（Coarse Mode），細顆粒范圍的波峰包括累積峰（Accumulation Mode）與凝核峰（Nucleation Mode），其波峰特性如表1-1所示。

累積峰顆粒粒徑介于0.08～2μm，是經多個凝核型顆粒相互凝結、揮發性物種凝聚或氣固間轉化作用而形成，也可能來自地表揚塵，此粒徑范圍的顆粒最難處理。另外，累積峰又可分為兩個次級峰，分別是粒徑位于0.2μm左右的凝結峰（Condensation Mode）和粒徑位于0.7μm左右的液滴峰（Droplet Mode），前者是氣相物種凝結的產物，后者是細顆粒經由成核及液滴成長而形成。凝核峰的顆粒粒徑小于0.08μm，主要由凝結作用產生，此范圍的顆粒會迅速與較大的顆粒產生膠凝或成為云、霧的凝結核，其生命周期通常小于1h，主要來源于燃燒直接排放和燃燒后急速冷卻的氣體凝結轉化而成，或來源于地表揚塵逸散。大氣顆粒物粒徑分布亦隨監測位置和氣象條件而改變，海洋地區多呈單峰分布，而陸地地區則多呈雙峰分布，且常表現為細顆粒濃度高于粗顆粒濃度特性，這主要是由于燃料燃燒和機動車排放的大量揮發性有機物及氮氧化物經光化學反應生成二次氣溶膠顆粒所致。

Morawska等對大氣顆粒物粒徑分布特性進行了多年研究，在1999年分別針對典型的六個環境利用SMPS和APS分別量測亞微米（0.016～0.625μm）和超微米（0.7～30μm）粒徑范圍顆粒物，所得到結果如表1-2所示。

陸地城市的大氣顆粒物來源較復雜，總體上可分為自然源與人為源，自然源主要來自地面揚塵、風蝕揚塵、森林火災等，人為源主要來自煤燃燒、機動車排放和一些工業生產過程。也可根據其生成機制分為原生性污染物及衍生性二次污染物。原生性污染物主要由污染源產生后直接排放至大氣中，如地表揚塵、海水飛沫、火山噴發釋出的火山灰、工廠及交通工具排放的煙塵等。此類污染物粒徑分布較廣，其中海水飛沫及揚塵多分布在粒徑大于2.5μm的粗顆粒中，而燃燒所產生的煙塵多為小于2.5μm的細顆粒。衍生性二次污染物主要為原生性污染物在大氣中經由氣固相平衡反應所生成，或者與其他污染物經化學反應所生成，其產生機制相當復雜，且易受到氣象條件或化學反應的影響，此類污染物粒徑多分布在粒徑小于2.5μm細顆粒中。

各種顆粒污染物的形成途徑較多，但總體可分為以下三類。

（1）由機械力產生的顆粒，如風力卷掃所產生的顆粒，污染源直接排放、海鹽飛沫、火山噴發及火災等所產生的顆粒，此類顆粒粒徑一般大于2.5μm，也稱為粗顆粒，多半屬于原生性顆粒，由于其沉降速度較快，在大氣中的去除方式以自然沉降為主；

（2）由凝聚累積產生的顆粒，此類顆粒主要由大氣中的氣體經化學反應而轉變成低揮發性蒸氣，再經均勻核化及核凝結生長而形成液滴，或直接形成液滴，最后凝聚而產生顆粒，此類顆粒粒徑多半介于0.1～2.5μm之間，沉降速度較慢，所以主要以雨洗方式從大氣中去除；

（3）由熱蒸氣經冷凝生成原發性顆粒、再經凝聚及鍵結聚合生成的顆粒，此類顆粒稱為轉變性核子或艾特坎核子，粒徑多半小于0.1μm，在很短的時間內，可與其他顆粒相互凝聚而形成較大顆粒。后兩種途徑形成的顆粒粒徑均在2.5μm以下，也稱為細顆粒，其中有60%～80%是由衍生性反應而生成。

除此之外，一些顆粒物也可通過其他途徑形成，如廢棄物中所含的金屬以微量礦物質或元素狀態存在于化合物結構中，在焚燒過程中金屬元素會隨燃燒廢氣排放至大氣中，然后與空氣中氧分子作用，經凝結生成新顆粒，并附著于其他塵粒上，新生成的塵粒粒徑約為0.02μm，然后逐漸形成粒徑約0.02～1μm的顆粒，這些顆粒表面具有龐大的表面積，當凝結物附著在顆粒的表面上，即會造成顆粒化學成分的變化。