第一章纖維材料和染化料的測定與鑒別

實驗1 纖維材料聚合度（相對分子質量）的測定

天然纖維和化學纖維均為高聚物的集合體，高聚物的相對分子質量具有多分散性，掌握纖維材料聚合度（相對分子質量）的相關信息，對于了解纖維材料的性能和判斷纖維材料在加工中的受損程度都是非常重要的。纖維材料聚合度（相對分子質量）的測定，有數均法、質均法、黏均法，用每一種方法測得的數據，都是平均分子量。黏均分子量可采用黏度法測定，就是用合適的溶劑將纖維素溶解成溶液，然后通過測定溶液的黏度來計算纖維素的相對分子質量和聚合度。因黏度法操作方便，不需要特殊儀器，因此被普遍采用。

銅氨溶液和銅乙二胺溶液能溶解纖維素，纖維素銅氨（或銅乙二胺）溶液的黏度與溶液濃度、纖維素分子的平均聚合度存在著下列近似經驗關系式（以銅氨溶液為例）。

式中：η_{s p}——纖維素的增比黏度，

η_{s p}=（纖維素銅氨溶液黏度-銅氨溶液黏度）/銅氨溶液黏度；

K——比例常數，取決于組成溶液體系的溶質和溶劑，棉纖維素在銅氨溶液和銅乙二胺溶液中的K值分別為5×10^-3和8×10^-3；

C——纖維素的銅氨溶液質量濃度，g/100mL（即每100mL銅氨溶液中含棉纖維的質量）；

——棉纖維的平均聚合度。

由上式可知，在同一溶質、溶劑體系中，K、均是常數，η_{s p}/C也是常數，但實際上隨高分子溶液濃度變化而改變，當溶液無限稀釋時，比濃黏度η_{s p}/C是常數。

由此，

式中：［η］——特性黏度。

若已知棉纖維素的銅氨溶液濃度，由實驗測定纖維素銅氨溶液和銅氨溶液流經黏度計a至b（圖1-1）兩刻度間所需的時間分別為t₁、t₀，求出增比黏度η_{s p}，即可以求出纖維素纖維的聚合度。

圖1-1 烏氏黏度計

增比黏度計算式如下：

滌綸的特性黏度［η］與平均分子量M按下列非線性方程關系更近似于實驗結果。

［η］=KM^α

參數K，α為經驗常數，兩者不僅與溫度有關，還與高聚物和溶劑的性質有關。α值主要依賴于大分子在溶液中的形態。滌綸在苯酚∶四氯乙烷=1∶1（質量比）為溶劑的體系中，溫度為25℃時，K=2.1×10^-4，α=0.82，所以有：

[η]=KM^α=2.1×10^-4M^0.82

滌綸的特性黏度由下列經驗公式求得：

式中：C——滌綸在溶劑中的質量濃度，g/100mL（每100mL苯酚、四氯乙烷溶劑中含滌綸的質量）。

通過本實驗對棉纖維和滌綸聚合度的測定，掌握黏度法測定纖維聚合度（相對分子質量）的方法，掌握烏氏黏度計的使用方法。

一、纖維素纖維聚合度的測定

（一）銅氨溶液法

1.主要實驗材料、化學品和儀器

純棉織物（或紗線），銅氨溶液，細銅絲（約1cm長），三支管烏氏黏度計（圖1-1），玻璃恒溫水浴，電子天平（精度為0.0001g），烘箱，振蕩器（或磁力攪拌器），秒表，移液管，洗耳球，溫度計，2號砂芯漏斗，棕色廣口瓶（60mL），干燥器。

2.實驗步驟

準確稱取0.5g棉織物試樣（精確到0.0002g），在105～110℃的烘箱中烘至恒重，稱量，計算回潮率?。取一小塊同樣的純棉織物，拆成紗線，剪成2mm以下的碎末，準確稱取55mg（精確到0.0002g），放入潔凈的棕色廣口瓶中，加入約3g純凈、干燥的細銅絲（約1cm長），用移液管準確移取50mL銅氨溶液，蓋緊，放在振蕩器中（或磁力攪拌器上），室溫下振蕩（攪拌）至試樣全部溶解（約5h），用砂芯玻璃漏斗過濾到另一個棕色廣口瓶中制得纖維素銅氨溶液，備用。

在黏度計的B、C管口接上醫用橡膠管，A管固定在鐵架臺的試管夾上，將黏度計垂直地放入已調溫至（20±0.1）℃的玻璃恒溫水浴中，并使E球完全浸在水下。用移液管吸取12mL纖維素銅氨溶液，從A管加入黏度計中，恒溫約15min。用夾子夾住C端橡膠管，用洗耳球從B端橡膠管吸液，當溶液吸至E球的中部時，取下洗耳球和C管上的夾子，溶液開始向下流動，液面下降到a刻度線時，按下秒表開始計時。記錄溶液流經a至b間的時間t₁。重復操作三次，誤差不超過0.2s，計算t₁平均值。

將黏度計用純銅氨溶液沖洗三次，用移液管吸取12mL純銅氨溶液放入黏度計中，仍然按上述實驗步驟，測定空白溶液流經a至b刻度之間的時間t₀，重復操作三次，計算t₀平均值。

若?=9%，則C=0.1g/100mL。當C=0.1g/100mL時，常用舒茲—布拉施克（Schulz-Blaschke）公式計算 [η]：

k為常數，k=0.29，再按下式計算平均聚合度。

式中：C——纖維素銅氨溶液的質量濃度，g/100mL；

?——實驗測定纖維回潮率；

——平均聚合度。

（二）銅乙二胺溶液法

1.主要實驗材料、化學品和儀器

純棉織物（或紗線），銅乙二胺溶液，細銅絲（約1cm長），氮氣，三支管烏氏黏度計，電子天平（精度為0.0001g），烘箱，振蕩器（或磁力攪拌器），秒表，移液管，洗耳球，溫度計，2號砂芯漏斗，棕色廣口瓶（60mL），玻璃恒溫水浴，干燥器。

2.實驗步驟

取約0.1g棉織物試樣，拆成紗線，剪成2mm以下的碎末，在105～110℃的烘箱中烘6 h以上，取出，在干燥器中冷卻至室溫。準確稱取25mg（精確到0.0002g）試樣，放入潔凈的棕色廣口瓶中，加入約3g純凈、干燥的細銅絲（約1cm長），用移液管加入銅乙二胺溶液和蒸餾水各25mL（配成纖維素質量濃度為0.5g/L）。通入60s氮氣以驅除瓶內空氣，將瓶蓋蓋緊，放在振蕩器（或磁力攪拌器）中，室溫下振蕩2～3h，直至試樣全部溶解，經過濾后備用。

用烏氏黏度計測定纖維素銅乙二胺溶液流經a至b刻度間的時間t₁，方法同（一）纖維素銅氨溶液的測定，重復操作3次，誤差不超過0.2s，計算平均值。

將黏度計用純銅乙二胺溶液沖洗3次，用移液管吸取12mL純銅乙二胺溶液放入黏度計中，按上述實驗步驟，測定空白溶液流經a至b刻度之間的時間t₀。

纖維素銅乙二胺溶液的質量濃度C=0.05g/100mL，則平均聚合度的計算公式如下：

二、滌綸相對分子質量的測定

1.主要實驗材料、化學品和儀器

滌綸織物（或紗線），苯酚，四氯乙烷，烘箱，干燥器，三支管烏氏黏度計，玻璃恒溫水浴，秒表，移液管，溫度計，砂芯漏斗，洗耳球，電子天平（精度為0.0001g），25mL容量瓶，稱量瓶。

2.實驗步驟

取滌綸織物（或紗線）約1g，拆成紗線，剪成2mm以下的碎末，置于稱量瓶中，在90℃下烘60min，取出，在干燥器中冷卻至室溫。準確稱取0.1g（精確到0.0001g），放入潔凈的25mL容量瓶中，準確移取20mL質量比為1∶1的苯酚—四氯乙烷溶劑，在80～90℃的水浴中加熱約30min，使滌綸全部溶解。

在黏度計的B、C管上接上醫用橡膠管，A管夾在鐵架臺的試管夾上，將黏度計垂直地放入已調溫至（25±0.1）℃的玻璃恒溫水浴中，并使E球完全浸在水下。用砂芯漏斗，在黏度計的A管中濾入10～15mL的滌綸溶液，恒溫約15min。用夾子夾住C端橡膠管，用洗耳球從B端橡膠管吸液，當溶液吸至E球的中部時，取下洗耳球和C管上的夾子，B管中溶液開始向下流動，液面下降到a刻度時，按下秒表開始計時。記錄溶液流經a至b刻度間的時間t₁。重復操作三次，誤差不超過0.2s，計算平均值。

將黏度計用苯酚—四氯乙烷溶劑沖洗三次，用移液管吸取10～15mL純溶劑放入黏度計中，用上述相同方法，測定空白溶液流經a至b刻度之間的時間t₀。滌綸的平均分子量具體計算如下：

注意事項

1.用銅氨溶液或銅乙二胺溶液對纖維素平均聚合度進行測定，纖維素稀溶液濃度為0.02/100mL～0.1g/100mL，比濃黏度為0.1～0.5。

2.黏度計選擇對相對分子質量測定的準確性有很大影響，選擇的烏氏黏度計需使t₀＞100s，此時，校正值可以忽略不計；毛細管直徑取0.8～0.9mm，小于0.5mm易堵塞。

3.水浴的溫度波動范圍在±0.1℃之間。

4.實驗中“準確移取”，即用移液管移取。

5.試樣經退漿、煮練或凈洗等凈化處理后用于測試。

思考題

黏度法測定纖維聚合度需具備什么條件？

附錄1-1 銅氨溶液的配制與標定

銅氨溶液的配制基于如下反應：

1.主要化學品和儀器

硫酸銅，氨水，氯化鋇（10%），硫酸標準溶液，c（Na₂S₂O₃）=0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液，c（NaOH）=1mol/L氫氧化鈉標準溶液，碘化鉀（10%），葡萄糖（2g/L），石蕊試紙，淀粉指示劑，甲基紅指示劑，甲基橙指示劑，磁力攪拌器，燒杯，量筒，錐形瓶，滴定管，洗耳球。

2.實驗步驟

（1）銅氨溶液的制備。稱取80g硫酸銅，放入1L燒杯中，加入750mL蒸餾水，加熱攪拌，使硫酸銅完全溶解。在磁力攪拌器攪拌下緩慢加入濃氨水，用石蕊試紙測試至溶液呈弱堿性為止。至此再加25%～28%濃氨水38mL，此時燒杯底部有藍綠色堿式硫酸銅沉淀。

倒去上層清液，用500mL約60℃蒸餾水分4次洗滌沉淀（洗去硫酸銨）后，再用冷蒸餾水洗3次，每次洗滌都要靜置到沉淀完全。最后在吸濾器上洗滌至濾液不含SO^2-₄（用10%氯化鋇檢驗）。用少量蒸餾水將沉淀物調成漿狀，倒入1L棕色瓶中。

將700mL氨水分成5份，加入沉淀物中，每加1份氨水后劇烈振蕩，待沉淀完全，將上層清液（銅氨溶液）收集到棕色瓶中。用相同方法將余下的幾份做完。銅氨溶液放置6h后即可標定銅、氨含量。在校正銅、氨含量合乎要求后，加入2g/L的葡萄糖作阻氧劑。

（2）銅氨溶液標定。

①銅濃度標定。在250mL錐形瓶中加入20mL蒸餾水，準確移入5mL銅氨溶液、加3～4滴甲基橙，加5%硫酸中和至溶液呈淺綠色，再加入5%硫酸15mL，沸煮5min（去除氮的氧化物），冷卻，加10%碘化鉀20mL，于暗處放置5min后，用c（Na₂S₂O₃）=0.1mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加入3～5mL淀粉指示劑，繼續滴至藍色消失，直到30s不再出現藍色為止。記錄耗用的硫代硫酸鈉標準溶液的體積。

式中：——銅的濃度，mol/L；

c（Na₂S₂O₃）——硫代硫酸鈉溶液濃度，mol/L；

V（Na₂S₂O₃）——消耗硫代硫酸鈉的體積，mL。

②氨濃度標定。準確移取硫酸標準溶液50mL于250mL錐形瓶中，再準確移取銅氨溶液5mL，緩慢地加入硫酸中（移液管下端插到液面下，防止氨逸出），搖動錐形瓶，加3～4滴甲基紅指示劑，用c（NaOH）=1mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至剛出現黃色為止（甲基紅pH為4.2～6.5，顏色由紅變黃）。

式中：——氨的質量濃度，g/L；

——硫酸標準溶液濃度，mol/L；

V（NaOH）——氫氧化鈉標準溶液消耗的體積，mL；

c（NaOH）——氫氧化鈉標準溶液濃度，mol/L；

——銅的濃度，mol/L；

——氨的摩爾質量，g/mol；

0.157——銅的物質的量濃度為1mol/L的5mL銅氨溶液消耗的的硫酸體積，mL。

（3）銅氨質量濃度的調節。銅氨溶液各組分的質量濃度規定為：銅（13±0.2）g/L，氨（150±2）g/L，葡萄糖2g/L。

式中：R——氨的質量濃度與銅的質量濃度比；

——氨的質量濃度，g/L；

——銅的摩爾質量，g/mol；

——銅的濃度，mol/L。

若R＜11.54，則表明氨和水量不足，按下式計算補加氨和水的量，以滿足濃度要求。

應加入氨水體積：

應加入水體積：

式中：V——待調節的銅氨溶液體積，L；

d——用于調節濃度的氨水密度，g/L；

A——用于調節濃度的氨水質量分數，%。

附錄1-2 銅乙二胺溶液的配制與標定

1.主要實驗化學品和儀器

硫酸銅，氨水，硫酸標準溶液，乙二胺，c（Na₂S₂O₃）=0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液，硫氰化鉀（100g/L），碘化鉀（10%），氯化鋇（10%），氮氣，石蕊試紙，淀粉指示劑，甲基橙指示劑，磁力攪拌器，燒杯，量筒，分液漏斗，錐形瓶，滴定管，洗耳球。

2.實驗步驟

（1）銅乙二胺溶液制備。稱取125g硫酸銅，放于2L燒杯中，加入1L蒸餾水，加熱攪拌，使硫酸銅完全溶解。在磁力攪拌下緩慢地加入氨水（約加25%～28%氨水 57mL），使溶液對石蕊試紙呈弱堿性為止，燒杯底部有藍綠色堿式硫酸銅沉淀產物。若氨水過量，可加入1∶5的硫酸中和。

倒去上層清液，用4L、60～65℃蒸餾水分4次洗滌沉淀（洗去硫酸銨）后，再用冷蒸餾水洗3～4次，每次洗滌都要靜置至沉淀完全。吸取最后一次的清液10mL，用10%氯化鋇檢驗是否還有SO^2-₄存在。若有白色沉淀生成，需繼續洗滌至無SO^2-₄存在。

用少量蒸餾水將沉淀物調成漿狀，使體積為700～800mL，傾入1L棕色瓶中。瓶口用三孔橡皮塞塞住，在塞子的一個孔中，插入一支伸至瓶底的玻璃管，用于通入氮氣；第二孔裝上分液漏斗；第三孔為排氣孔。

向瓶中通入40min氮氣后，用分液漏斗向瓶中滴加95%乙二胺130mL，在此過程中一直通氮氣，乙二胺加完后，繼續通氮氣10min，搖勻，在氮氣保護下將溶液于暗處靜置1～2天，制成銅乙二胺溶液。

用虹吸法將銅乙二胺溶液吸入另一個用三孔塞密閉的棕色瓶中，用彈簧夾夾住玻璃管上的橡皮管。在氮氣的保護下留待標定。

（2）銅乙二胺溶液的標定。

①銅濃度標定。銅濃度的標定基于下列反應式：

2Cu²⁺+4I^-→Cu₂I₂↓+I₂

Cu₂I₂+2KCNS→2CuCNS+2KI

2Na₂S₂O₃+I₂→Na₂S₄O₆+2NaI

準確移取25mL銅乙二胺溶液于250mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度，搖勻，準確移取25mL銅乙二胺稀釋溶液，放入250mL錐形瓶中，分別加入蒸餾水30mL、1∶5的硫酸35mL、10%的碘化鉀25mL，用c（Na₂S₂O₃）=0.1mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加入100g/L的硫氰化鉀25mL、3～5mL淀粉指示劑，繼續用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍色消失，30s內不再出現藍色為終點。記錄消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積V。