1.3 塑料的熱-機械曲線和轉變

1.3.1 熱-機械曲線

塑料材料隨溫度的變化要發生形狀及尺寸的改變（稱為形變），形變-溫度曲線稱為塑料（高分子材料）的熱-機械曲線，如圖1-4所示。

1.3.2 三個狀態與兩個轉變

在圖1-4（a）中，出現三個狀態和兩個轉變。

（1）玻璃態。當溫度很低時（T＜Tg），此時聚合物分子運動能量很低，不足以克服分子鏈單鍵內旋轉所需克服的位壘。整個分子鏈和鏈段運動的松弛時間非常大，難以在有限的時間內察覺，處于“凍結”狀態，只有小運動單元（鏈節、側基等）才能運動，聚合物呈現玻璃態。在外力作用下，聚合物形變很小，形變與外力大小成正比，外力除去，形變立即恢復，符合虎克定律，呈現理想固體的虎克彈性，又稱普彈性。此時聚合物的力學性能表現得與玻璃相似，故稱這種力學狀態為玻璃態。

（2）高彈態。隨著溫度的升高，分子熱運動能量逐漸增加，當到達某一溫度時，分子的熱運動能足以克服內旋轉的勢壘，可進行鏈段運動。它可以繞主鏈中單鍵內旋轉而不斷地改變構象，但是整個分子鏈仍處于被“凍結”的狀態。這樣在宏觀上表現為受力時形變很大（100%～1000%），去掉力后可恢復，模量很低，只有105～107Pa。該形變與時間有關，具有松弛特性，表現為可逆高彈形變，這種具有高彈性的力學狀態稱為高彈態。高彈態是高聚物特有的力學狀態，高彈形變實質就是分子鏈伸直和卷曲過程的宏觀表現。

（3）黏流態。當溫度繼續升高，由于鏈段的劇烈運動，整個大分子重心發生相對位移（大分子與大分子之間產生了相對滑移），這時高聚物在外力作用下，呈現黏性流動，這種流動形變是不可逆的，這種具有黏性（或塑性）的力學狀態稱為黏流態。

由玻璃態向高彈態的轉變稱為玻璃化轉變，其轉變溫度稱為玻璃化溫度Tg，由高彈態向黏流態的轉變稱為黏流轉變，其轉變溫度稱為黏流溫度Tf。

由圖1-4（b）中可看出，當結晶性高聚物處于晶態時，結晶相所承受的應力遠大于非晶相，它的溫度形變曲線在溫度到達其非晶部分的Tg時不出現明顯的轉折。只有升至Tm（熔點）時，由于晶格被破壞了，晶區熔融了，高分子運動加劇，進入了黏流態，見圖1-4中的曲線M1。如其分子量很大，導致了Tf＞Tm，則晶區熔融后，聚合物仍未呈現黏流，鏈段卻隨外力而伸展（卷曲）出現高彈態，直至溫度升到了 Tf以上，方可呈現黏流態，如圖1-4中的曲線M2。后一種情況對成型加工是很不利的，因高溫進入高彈態，加工很難進行，再升溫又可能導致分解，所以結晶聚合物分子量應控制得低些，只要滿足機械強度即可。

1.3.3 幾個特征溫度與成型及使用的關系

聚合物的三種聚集態：玻璃態、高彈態、黏流態。

● 玻璃態（結晶聚合物為結晶態）:T≤Tg（m），大多數塑料的使用區域。

● 高彈態：Tg≤T≤Tf，橡膠使用區域。

● 黏流態：T＞Tf：大多數塑料的加工成型區域。

● 脆化溫度（Tb）：聚合物可使用的最低溫度。

● 分解溫度（Td）：聚合物可加工或使用的最高溫度。

1.3.4 聚合物的黏流溫度及其影響因素

黏流溫度是聚合物開始黏性流動的溫度，是絕大多數聚合物成型加工的下限溫度，而聚合物的分解溫度（Td）則是聚合物加工的上限溫度。

黏流溫度對于選擇最佳加工條件是很重要的，其影響因素有以下幾個。

（1）高分子鏈的柔性

聚合物的黏性流動是通過鏈段的相繼躍遷而實現的，這種運動形式類似于蚯蚓的蠕動，因此，有利于聚合物鏈段運動的因素，也有利于整個高分子鏈的運動。高分子鏈柔性好，鏈的單鍵內旋轉容易進行、運動單元鏈段就短，流動活化能就低，因而，聚合物在較低的溫度就能實現黏性流動。反之，若高分子鏈是剛性的，只有在高溫下才能實現黏性流動。例如：PC、PBT、PEEK等分子的剛性較大，黏流溫度比PE、PP和PS等要高得多。

（2）高分子的極性

高分子的極性愈大，分子間的相互作用力也愈大，則需要在較高的溫度下以提高分子運動的熱能才能克服分子間的相互作用而產生黏性流動。所以極性聚合物的黏流溫度較非極性聚合物的高。例如：PVC的黏流溫度為165～190℃，而PE的黏流溫度為110～130℃。PVC的黏流溫度已經超過它的分解溫度，因此在加工時常加入增塑劑降低黏流溫度或加入穩定劑來抑制它的分解。

（3）分子量

分子量愈大，高分子鏈愈長，整個分子鏈相對滑動時的內摩擦阻力就愈大。并且整個分子鏈本身的熱運動阻礙著其在外力作用下的定向運動。所以，分子量愈大，整個分子鏈的相互移動就愈困難，聚合物需在更高的溫度下才能發生黏性流動，即黏流溫度愈高。從成型加工角度來看，提高黏流溫度就是提高成型加工溫度，這對聚合物加工是不利的。因此，在不影響制品質量要求的前提下，適當降低分子量是必要的。還應著重指出，由于聚合物分子量的多分散性，所以實際上非晶態聚合物并沒有明晰的黏流溫度，而往往是一個比較寬的區域，在這個溫度區域內均易流動，可以進行加工。因此分子量分布寬的聚合物容易加工。

（4）外力大小和外力作用時間

外力越大，則能更多地抵消高分子鏈的熱運動，提高高分子鏈沿外力方向的移動能力，使分子鏈之間的重心有效地發生相對移動，因此使聚合物在較低的溫度下即能發生黏性流動。了解外力大小對黏流溫度的影響，對于選擇成型壓力是很有意義的。例如聚砜、聚碳酸酯等比較剛性的分子，它們的黏流溫度較高，通常采用較大的注射壓力來降低黏流溫度，便于成型。但是外力也不能過分增大，否則會影響制品的質量。延長外力作用時間，有助于高分子鏈沿外力方向的移動，相當于降低聚合物的黏流溫度。