第3章　原子吸收光譜分析

3.1　原子吸收分光光度計

原子吸收光譜分析的儀器是原子吸收分光光度計，它是由光源、原子化器、單色器、檢測器和信號處理系統五個部分構成，其結構如圖3-1所示。

3.1.1　光源

原子吸收分光光度計光源的作用是發射被測元素的特征輻射，一般是共振線，它是原子吸收光譜儀的重要組成部分，直接影響基線的穩定性和儀器的靈敏度。光源必須滿足下列要求：（1）發射譜線的半寬度要窄，應明顯小于被測元素吸收線的半寬度，一般要求譜線的半寬度要小于0.02nm；（2）輻射強度要足夠大、背景低、保證足夠的信噪比，以提高靈敏度；（3）光強度的穩定性好、使用壽命長，在正常使用條件下，能保證工作壽命在5000h以上。

滿足這些要求的光源有空心陰極燈、蒸氣放電燈、高頻無極放電燈等，目前應用最為普遍的是空心陰極燈。

1.空心陰極燈

空心陰極燈是一個內部充有惰性氣體的玻璃圓筒形氣體放電管，燈管用硬度玻璃制成，燈的頂端有一個窗口，窗口材料要根據輻射的波長來選用，若輻射在可見光區（370nm以上），可用光學玻璃；若輻射在紫外光區（370nm以下），則必須用石英玻璃，現在大多數空心陰極燈的窗口都用石英玻璃。這種類型的燈早在1916年就有人使用過，原子吸收作為分析方法被應用后，Walsh對空心陰極燈作了改進和簡化，發展至今，這種燈已能完全滿足原子吸收分析在光強度和純度方面的要求。

空心陰極燈中裝有一個內徑為幾毫米的金屬圓筒狀空心陰極和一個陽極。一般空心陰極的下部用鎢-鎳合金支撐，圓筒內壁附上或熔入被測元素，或直接用待測金屬元素制作；陽極用鎢棒支撐，上部用鈦絲或鉭片等吸氣性能好的金屬做成?？招年帢O燈的內部充有幾百帕壓力的惰性氣體（氖氣或氬氣），稱為載氣。空心陰極燈的結構如圖3-2所示。

當空心陰極燈的兩極間施加幾百伏（300～430V）直流電壓或脈沖電壓時，燈內就發生輝光放電現象。陰極發射出的電子，在電場的作用下，向陽極高速運動，途中與載氣分子碰撞并使載氣電離，放出二次電子及載氣正離子。因電子和載氣正離子數目的增加，電流得以維持。載氣正離子在電場中被大大加速，獲得足夠的動能，以很高的速度撞擊陰極表面，就可以將被測元素的原子從晶格中轟擊出來，在陰極筒內產生被測元素的原子蒸氣，這種被正離子從陰極表面轟擊出原子的現象稱為濺射。除濺射外，陰極受熱也要導致其表面被測元素的熱蒸發。濺射和蒸發出來的原子大量聚集在空心陰極燈內，再與受到加熱的電子、離子或原子碰撞而被激發，處于激發態的原子很不穩定，大多數會自動回到基態，同時釋放出多余的能量，輻射出相應元素的特征共振線。

從空心陰極燈的工作原理可以看出，其結構中有兩個關鍵的部分：一是陰極圓筒內層的材料，只有襯上被測元素的金屬，才能發射出該元素的特征共振線，所以空心陰極燈也叫元素燈，幾乎所有的金屬元素都可以制成空心陰極燈；二是燈內必須充有低壓惰性氣體，其作用有兩個方面，一方面被電離為正離子后，以極高的速度撞擊陰極，引起陰極表面金屬的濺射，另一方面是和濺射出的原子交換能量，使被濺射出的原子激發，發射該元素的特征共振線。

現在經常使用的空心陰極燈有單元素空心陰極燈和多元素空心陰極燈兩種。單元素空心陰極燈的陰極材料為一種金屬制成，具有發光強度大、譜線簡單和穩定性好等優點，是目前原子吸收光譜分析中應用最廣的銳線光源；多元素空心陰極燈的陰極材料是用兩種或兩種以上元素材料制成，可以同時發射出這些元素的共振線，最突出的優點是使用方便，但與單元素空心陰極燈相比，譜線比較復雜，譜線強度和壽命一般不及單元素空心陰極燈。

2.無級放電燈

在原子吸收光譜分析中所使用的光源，除空心陰極燈外，無級放電燈的應用也很普遍。無級放電燈的最大優點是它的發射譜線更窄、光強度更大，與空心陰極燈相比，光強度可提高幾個數量級，并且制造成本不高。無極放電燈的結構如圖3-3所示，它是在一根長3～8cm，直徑約10mm的石英管中，放入待測元素的化合物（通常是鹵化物，用得最多的是碘化物），并充有幾毫米汞柱壓強的惰性氣體，將這個石英放電管置于射頻或微波的高頻電場中，借助于高頻火花點火放電，將放電管內充入的載氣原子激發。隨著放電的進行，放電管內的溫度升高，使金屬鹵化物蒸發和解離，被激發的載氣原子與待測元素的原子相互碰撞，使待測元素的原子激發，輻射出特征共振線。

用射頻激發的無級放電燈，穩定性高、自吸?。挥梦⒉ぐl的無極放電燈，輸入功率轉化成為輻射的效率高、輸出強度大、使用壽命長。無極放電燈具有發射譜線強度高、線寬窄、自吸小、光譜純度好等優點，是一種很有前途的原子吸收光譜分析的光源，但價格較貴，還必須有專用電源。目前已有許多種元素的無極放電燈在原子吸收光譜分析中使用，如Al、Sb、As、Bi、Cd、Cs、Cr、Pb、Hg、P、K、Zn、Rb、Sn等，尤其對于砷和硒的測量，結果特別理想。

3.1.2　原子化器

原子吸收光譜分析要測定的是被測元素的原子（基態原子）對共振輻射的吸收，而樣品一般是化合物，原子吸收光譜儀中的原子化器，就具有將樣品中的待測元素轉變成基態原子的功能，這是原子吸收分光光度計的關鍵和核心單元。原子化器的性能直接影響測定的靈敏度和結果的重現性。要達到給定的分析精度，對原子化器的要求非常高，必須具備原子化效率高、干擾少、背景小、噪聲低、安全、耐用、操作方便等特點。

目前實現原子化的方法有三種：火焰原子化法、低溫原子化法和非火焰原子化法。

1.火焰原子化系統

火焰原子化所采用的裝置實際上是一個噴霧燃燒器，這個系統是由化學火焰提供能量，使被測元素原子化的。燃燒器有全消耗型和預混合型兩種，在現代原子吸收光譜分析中，最常用的是預混合型燃燒器。

預混合型火焰原子化器是由噴霧器、霧化室、燃燒器以及氣體源等部分組成，結構如圖3-4所示。

（1）噴霧器噴霧器的作用是將試樣溶液霧化，使其變成細小的霧滴。目前較多采用的是同心型氣動噴霧器，這種噴霧器可噴出直徑幾微米的氣溶膠。霧滴直徑越小，在火焰中生成的基態原子就越多，原子化效率越高。霧粒的粒度及試液的提升量，對測定的精密度以及化學干擾的大小有一定影響。

（2）霧化室霧化室的作用是使氣溶膠的霧粒更細小、更均勻，并與燃氣、助燃氣混合均勻后進行燃燒。霧化室中裝有撞擊球，可以把較大的霧滴撞碎；整流器可以使氣體混合均勻，并使較大的霧滴沿室壁流入廢液管排出。目前使用的氣動霧化器的霧化效率較低，大約只能達到5％～15％，霧化效率是影響火焰原子化法靈敏度與檢測限的主要因素。

霧化室記憶效應的大小對儀器的性能影響也很大。記憶效應是指試液噴霧停止后，立即用蒸餾水噴霧，儀器讀數返回至零點或基線所需要的時間。記憶效應小儀器歸零快，分析準確；記憶效應大，不僅使分析速度減慢，更主要的是影響分析結果的準確度。降低記憶效應的方法有兩種：一種是將霧化室制成一個帶角度的錐形霧化室，將沒有霧化的試液及時、順暢地通過廢液管排出；另一種是在霧化室內壁噴涂一層氯醚塑料，使霧化室內壁掛不住水珠?，F在大多數的儀器都同時采用這兩種方法來消除記憶效應。

另外，在廢液排放管的出口還接有水封器，以防止燃氣外漏。為避免回火，在點火前必須檢查水封。值得注意的是，廢液排放管要保證通暢，嚴防霧化室內積水，積水會使霧滴損失嚴重，降低靈敏度，嚴重影響準確度和精密度，還有可能引起回火事故。

（3）燃燒器燃燒器的作用是通過火焰燃燒將試樣原子化。被霧化的試液進入燃燒器，在火焰的作用下，經歷干燥、熔融、蒸發、解離等過程產生大量的基態原子以及部分激發態原子、離子和分子等。一個設計良好的燃燒器應具有原子化效率高、噪聲小、火焰穩定、熱效應好、耐腐蝕、燃燒安全等優點，以保證較高的測定靈敏度和精密度。

燃燒器多由不銹鋼或金屬鈦等耐腐蝕、耐高溫的材料制成，有單縫和三縫兩種，常用的是單縫燃燒器。由于吸光度與光程長度成正比，縫口長有利于提高靈敏度，但過長和過寬，則會導致燃燒速度過慢，火焰失去相對平衡而發生回火事故，所以，燃燒器的縫口長度和寬度有嚴格要求，如用于空氣-乙炔火焰的燃燒器縫口一般為100mm×0.5mm，對于氧化亞氮-乙炔火焰采用的單縫燃燒器為5mm×0.5mm。另外要求燃燒器可以拆卸清洗；燃燒器的高度和角度可以調節，通過調節燃燒器的高度，將火焰基態原子密集區調節到外光路主光軸位置，用于獲得最大的吸收靈敏度；燃燒器還可以旋轉，即根據測定試樣溶液的需要，可以轉動一定的角度，尋求最合適的吸收光程長度。

燃燒器正常燃燒的火焰結構由預熱區、第一反應區、中間薄層區和第二反應區組成，如圖3-5所示。

試樣原子化主要在第一反應區和中間薄層區進行。中間薄層區的溫度最高，是原子吸收分析的主要區域。

（4）氣源及控制器火焰原子化的氣源有燃氣和助燃氣。燃氣有乙炔、氫氣、煤氣、丙烷等，最常用的是乙炔，通常由乙炔鋼瓶提供；助燃氣有壓縮空氣、氧化亞氮、氧氣等，最常用的是壓縮空氣，通常用空氣壓縮機提供。燃氣與助燃氣的配比與流速可通過閘閥和氣體流量計來調控。

（5）火焰特性火焰的基本特性主要包括火焰燃燒速度、溫度、氧化-還原特性及光譜特性等。

燃燒速度指火焰傳播的速度。燃燒速度直接影響到燃燒的穩定性及火焰的安全操作。為了得到穩定的火焰，必須控制合適的供氣速度。

火焰溫度表征了火焰的能量。由于并非整個火焰都處于平衡狀態，因此火焰的不同區域溫度是不同的，這是引起原子濃度在空間分布不均勻的原因之一。不同類型的火焰，其溫度是不同的。表3-1列出了幾種常見火焰的燃燒特性。

火焰的氧化-還原特性取決于火焰中燃氣和助燃氣的比例，它直接影響到被測元素化合物的分解和難解離化合物的形成，從而影響原子化效率和自由原子在火焰區中的有效壽命。按照燃氣和助燃氣的比例關系，可將火焰分為三類：化學計量火焰、富燃火焰和貧燃火焰。燃氣和助燃氣之比等于燃燒反應的化學計量關系的火焰稱為化學計量火焰，又稱中性火焰，這類火焰燃燒完全、溫度高、穩定、干擾少、背景低，適合于許多元素的測定；燃氣和助燃氣之比大于燃燒反應的化學計量關系的火焰稱為富燃火焰，這類火焰燃燒不完全，具有還原性質，所以也稱還原火焰，適合于易形成難解離氧化物的元素的測定，如Cr、Mo、W、Al、稀土等，其缺點是火焰發射和火焰吸收的背景都較強，干擾較多；燃氣和助燃氣之比小于燃燒反應的化學計量關系的火焰叫貧燃火焰，在這類火焰中，大量冷的助燃氣帶走了火焰中的熱量，所以溫度比較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離、易電離的元素，如堿金屬等。

火焰的光譜特性指火焰的透射性能，它取決于火焰的成分，并限制了火焰的應用波長范圍。圖3-6給出了幾種常用火焰的透光特性。

原子吸收光譜分析中，最常用的火焰是乙炔-空氣火焰，這種火焰溫度較高、燃燒穩定、噪聲小、重現性好，能進行30多種元素的測定。應用較多的還有乙炔-氧化亞氮火焰，它的火焰溫度高，可達3000K，是目前唯一能廣泛應用的高溫火焰，它干擾少，且有很強的還原性，可以使許多難解離元素的氧化物分解并原子化，如Al、B、Ti、V、Zr、稀土等，用這種火焰可測定70多種元素。氫氣-空氣火焰也是應用較多的火焰，它是氧化性火焰，溫度較低、背景發射弱、透射性好，特別適用于共振線在短波區的元素的分析，如As、Se、Sn、Zn等元素的測定。氫氣-氬氣火焰也具有氫氣-空氣火焰的特點，甚至更好。

火焰原子化系統的主要優點是結構簡單、操作方便、重現性好、精密度高、基體效應及記憶效應較小、儀器造價低廉；缺點是火焰溫度較低、對易生成難解離化合物的元素原子化效率不高、靈敏度較低，火焰中伴隨的一些化學反應對測定產生一定的干擾。

2.無焰原子化器

石墨爐原子化器屬于無焰原子化器，它實際上就是一個電加熱器，利用電能加熱盛放試樣的石墨容器，使之達到高溫，以實現試樣的蒸發和原子化。

石墨爐原子化器由電源、保護氣系統、石墨管爐三部分組成，如圖3-7所示。

石墨爐的石墨管長約50mm，外徑約9mm，內徑約6mm，管中央有一個小孔，小孔上方有一可移去的窗口，用來加入試樣。光源發出的輻射線從石墨管的中間通過，管的兩端與電源連接，并通過絕緣材料與保護氣系統結合為完整的爐體，保護氣通常使用氬氣。為能使石墨管迅速加熱升溫，電源以低電壓（10～25V）、高電流（500A）方式供電，可以進行程序控制梯度升溫，最高溫度可達3000K。儀器啟動時，通保護氣流，空燒完畢后，保護氣自動切斷。進樣后，外氣路中的氬氣從管兩端流向管中心，再由管中心孔流出，用以除去在干燥和揮發過程中的溶劑、基體蒸氣，同時也可以保護已原子化了的原子不再被氧化。在原子化階段，停止通氣，可以延長原子在吸收區內的平均停留時間，避免對原子蒸氣的稀釋作用。石墨爐爐體四周通有冷卻水，以保護爐體。

石墨爐原子化器的試樣可以是液體，也可以是固體。液體進樣量一般為1～50mg，固體進樣量一般為幾毫克。現在許多石墨爐原子化器都配有液體樣品自動進樣器，使用非常方便。試樣從進樣到分析結束，在石墨爐原子化器中基本上要經歷四個階段：干燥、灰化、原子化和高溫除殘。

試樣的干燥過程主要是除去溶劑，干燥溫度一般要稍高于溶劑的沸點，干燥的時間與進樣量有關，一般每μL試液大約需1.5s；灰化過程可以除去易揮發的基體和有機物，減少可能產生干擾的物質，對被測物質進行富集，灰化溫度一般在100℃～1800℃，時間為30～60s；原子化過程是分析的關鍵，這個過程要使試樣中待分析的元素解離為中性的基態原子，原子化的溫度和時間與被測元素有關，要通過實驗來選擇，一般溫度在2500℃～3000℃之間，時間為3～10s；除殘就是在樣品測定結束后，提高系統溫度，并保持一段時間，以除去石墨管中的殘留物，減少因樣品殘留所產生的記憶效應，除殘溫度一般高于原子化溫度10％左右，除殘時間通過實驗選擇而定。

石墨爐原子化過程中的溫度和時間控制都是由計算機來完成的，整個過程如圖3-8所示。

石墨爐原子化法有靈敏度高、檢測限低、進樣量少，并可用于難揮發和原子化元素的分析等優點；缺點是精密度較差、基體效應和化學干擾較嚴重、有記憶效應、背景較強、儀器裝置價格較貴等。

3.低溫原子化法

低溫原子化法主要有汞低溫原子化法和氫化物低溫原子化法兩種。

汞低溫原子化分析技術是基于汞的獨特性質，只用于汞元素的測定。汞的蒸氣壓很高，是易于氣化的金屬。在測定時，先將試樣進行必要的預處理，使汞轉變為易于氣化的化學形態而蒸發出來，然后將汞蒸氣導入氣體吸收池內進行測定?，F已有根據這個原理制成的測汞儀。

氫化物原子化法是近年來發展起來的一種新的原子化技術，用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se及Te這八種元素的測定。這些元素在強還原劑NaBH4及KBH4的作用下，可以生成熔點和沸點都較低的共價型氫化物，如：

AsCl3+4KBH4+HCl+8H2O→AsH3↑+4KCl+4HBO2+13H2↑

這些氫化物用載氣送入石英管加熱，由于氫化物不穩定，在溫度不是很高（幾百度以下）的情況下，就分解出自由原子，可以很快被原子化，從而進行吸光度的測量。由于氫化物可將被測元素從大量的溶劑中分離出來，所以其檢測限比火焰化低1～3個數量級，且選擇性好，干擾少。

氫化物原子化法要利用專門的儀器——氫化物發生器來實現，氫化物發生器的結構比較復雜，這里不再論述。

3.1.3　單色器

單色器是原子吸收分光光度計的分光元件，它的作用主要是將光源發射的被測元素的共振吸收線與其他鄰近的譜線分開。單色器性能由色散率、分辨率、集光本領及光譜通帶決定。原子吸收分光光度計中的單色器，要能方便地選擇波長、調節光譜通帶寬度和掃描速度。單色器一般由狹縫、色散元件、準直鏡、波長掃描與傳動機構和波長指示等部分組成，其核心部件是色散元件，現代原子吸收儀器中色散元件都采用光柵。

單色器的色散率是指把不同波長的譜線分開的能力。將相鄰單位波長的兩條譜線分開的距離用線色散率表示。線色散率指在單色器焦平面上波長相差dλ的兩條譜線之間距離dl的大小，以mm/nm表示。

習慣上用色散率的倒數表征單色器的色散能力，它表示在焦平面上單位距離內所容納的波長數，單位為nm/mm，原子吸收分光光度計中光柵單色器的線色散率的倒數范圍一般在1.5～3.0nm/mm。

單色器的分辨率是指分辨相鄰兩條譜線的能力。單色器的理論分辨率為：當狹縫無限窄時，能夠分辨開的最鄰近兩條譜線的平均波長與波長差的比值，用R表示如式（3-1）。

式中　n——光譜次級；

N——光柵的刻線總數。

例如對于一塊寬度為50mm，刻痕數為1800條/mm的光柵，在它產生的一級光譜中，光柵的分辨率為R=1×50×1800=90000，當λ=450nm時，光柵所能分辨的最靠近的兩條譜線波長差為：

由此可知，光柵的分辨率與狹縫寬度有關。

單色器的集光本領是指單色器在出射狹縫焦平面上單位面積的光強。原子吸收儀器的單色器要求有足夠的集光本領，使檢測器能檢測到較強的信號，提高信噪比。

儀器出射狹縫所能通過光束的波長寬度，稱為光譜通帶，可如式（3-2）表示為：

W=D·S　　　?。?-2）

式中　W——光譜通帶，nm；

D——倒色散率，nm/mm；

S——狹縫寬度，mm。

在實際分析過程中，為保證有足夠的光強度，要根據所測元素的譜線特點，調整光譜通帶。當所測元素譜線復雜時，應采用較小的光譜通帶；反之，可用較大的光譜通帶。

3.1.4　檢測器和數據處理系統

較早的原子吸收光譜儀使用光電池、光電管做檢測器，現在基本上都使用光電倍增管做檢測器。光電倍增管是一個將光信號轉變為電信號的裝置，它由一個帶陽極的真空光電管、一個光敏電極（光陰極）和一組發射陰極組成，各發射陰極相對于光陰極逐級增加正電勢。光電倍增管通常有十個電極，其結構如圖3-9所示。

光電倍增管的外殼由玻璃或石英制成，陰極表面涂有光敏物質，在陰極G和陽極A之間裝有一系列次級電子發射極，即電子倍增極D1、D2……等。陰極G和陽極A之間加直流高壓（1000～1500V），當輻射光子撞擊陰極G時，陰極上發射光電子，該電子被電場加速并撞擊第一倍增極D1，撞出更多的二次電子，依此不斷進行，使電流越來越大，最后陽極收集到的電子數將是陰極發射電子的105～106倍。光電倍增管的輸出電流隨外加電壓的增加而增加，并且極為敏感，這是因為每個倍增極獲得的增益取決于加速電壓。因此，光電倍增管的外加電壓必須嚴格控制。光電倍增管的暗電流越小，質量越好。光電倍增管靈敏度很高，是檢測微弱光最常見的光電元件，用較窄的單色器狹縫，就可對光譜的精細結構有較好的分辨能力。

現在的原子吸收光譜儀都是由計算機控制的，檢測器已將難于處理的光信號，轉換成了電信號，通過數模轉換，可直接用計算機處理。不過各個廠家、不同型號的儀器，控制軟件和數據處理系統差異很大，要根據使用手冊進行操作。