實驗三　凝固點降低法測定分子量

一、目的要求

1.掌握溶液凝固點的測定技術。

2.掌握貝克曼溫度計的使用方法。

3.用凝固點降低法測定萘的分子量。

二、實驗原理

稀溶液具有依數性，凝固點降低是依數性的一種表現。由于溶質在溶液中有離解、締合、溶劑化和絡合物生成等情況，這些均影響溶質在溶劑中的表觀分子量。因此凝固點降低法不僅是一種簡單而較正確的測定分子量的方法，還可用來研究溶液的一些性質。

非電解質稀溶液的凝固點降低值（對析出物為固相純溶劑的體系）與溶液組成的關系式為：

ΔTf=T0-T=KfbB　　（3-1）

式中　ΔTf——溶液凝固點降低值；

T0——純溶劑的凝固點；

T ——溶液的凝固點；

bB——稀溶液的質量摩爾濃度；

Kf——凝固點降低常數，它是溶劑的特性常數，與溶質的性質無關。

若已知某種溶劑的凝固點降低常數Kf，并測得溶劑和溶質的質量分別為mA、mB的稀溶液的凝固點降低值ΔTf，則可通過下式計算溶質的摩爾質量MB。

　　 （3-2） 　　

式中，Kf的單位為（K·kg）/mol。

純溶劑的凝固點為其液相和固相共存的平衡溫度。若將液態的純溶劑逐步冷卻，在未凝固前溫度將隨時間均勻下降，開始凝固后因放出凝固熱而補償了熱損失，體系將保持液-固兩相共存的平衡溫度而不變，直至全部凝固，溫度再繼續下降。其冷卻曲線如圖3-1中1所示。但實際過程中，當液體溫度達到或稍低于其凝固點時，晶體并不析出，這就是所謂的過冷現象。此時若加以攪拌或加入晶種，促使晶核產生，則大量晶體會迅速形成，并放出凝固熱，使體系溫度迅速回升到穩定的平衡溫度；待液體全部凝固后溫度再逐漸下降。冷卻曲線如圖3-1中2所示。

溶液的凝固點是該溶液與溶劑的固相共存的平衡溫度，其冷卻曲線與純溶劑不同。當有溶劑凝固析出時，剩余溶液的濃度逐漸增大，因而溶液的凝固點也逐漸下降。因有凝固熱放出，冷卻曲線的斜率發生變化，即溫度的下降速度變慢，如圖3-1中3所示。本實驗要測定已知濃度溶液的凝固點。如果溶液過冷程度不大，析出固體溶劑的量很少，對原始溶液濃度影響不大，則以過冷回升的最高溫度作為該溶液的凝固點，如圖3-1中4所示。

確定凝固點的另一種方法是外推法，如圖3-2所示，首先記錄繪制純溶劑與溶液的冷卻曲線，作曲線后面部分（已經有固體析出）的趨勢線并延長，使其與曲線的前面部分相交，其交點就是凝固點。本實驗采用外推法來求凝固點。

三、儀器和藥品

SWC-LGe自冷式凝固點測定儀；移液管25mL；天平（0.0001g）；蒸餾水；尿素（A.R.）。

四、實驗步驟

1.打開制冷系統電源、制冷、循環開關，設定制冷溫度為-7℃；同時打開凝固點測定儀電源開關與觀察窗口。

2.用移液管準確移取25.00mL蒸餾水于干燥的樣品管中，塞上樣品管蓋（帶攪拌桿與傳感器）。

3.將樣品管放入空氣套管中，調節攪拌桿位于傳感器后方，將橫連桿穿過攪拌桿掛鉤。置攪拌開關于“慢”擋。

4.打開計算機，點擊“凝固點實驗數據采集處理系統”程序，點擊“設置”菜單，第一選擇“通訊口”為COM3，第二選“設置坐標系”縱坐標值設為-3.0～3.0℃，時間坐標值設為0～50min，第三“采樣時間”設為10s。

5.當凝固點測定儀溫度顯示為5℃左右時，點擊“鎖定”鍵，令“基溫選擇”變為“鎖定”，然后當凝固點測定儀溫度顯示為3℃時，點擊“數據通訊”菜單，選擇“開始通訊”，進行數據采集。觀察溫度顯示值，其值下降至約-0.5℃過冷溫度時，攪拌開關調為“快”擋，然后當溫度顯示值穩定不變時，持續5min后，點擊“數據通訊”菜單，選擇“停止通訊”，并停止攪拌。

6.點擊“數據處理”，選擇“計算溶劑凝固點”，系統生成溶劑凝固點溫度，記錄該溫度。

7.用稱量紙在電子天平上準確稱取尿素約0.3g。取出樣品管，用手心捂熱，使管內冰晶完全融化，將稱量紙卷成紙槽向樣品管中投入尿素，蓋上蓋子適當搖晃待其完全溶解后，再按步驟3～6重復實驗（注意：重復步驟6時，點擊“數據處理”，選擇“計算溶液凝固點”，系統生成溶液凝固點溫度，記錄該溫度）。

8.實驗完畢，清洗樣品管，整理實驗臺。

五、數據記錄與處理

1.將所得數據列表，分別求純溶劑和溶液的凝固點。

2.計算尿素的分子量并與理論值比較。

六、學生設計實驗參考

利用稀溶液的依數性原理配制不凍液。

七、思考與討論

1.在本實驗裝置中，哪些部分是體系，哪些部分是環境？

2.根據什么原則考慮加入溶質的量，太多或太少有何影響？

3.利用誤差理論，分析影響實驗結果的各種因素。