第2章　緩蝕劑

2.1　概述

2.1.1　緩蝕劑的定義、特點和作用

2.1.1.1　定義

緩蝕劑來自拉丁語inhibere——抑制，英文為corrosion inhibitor，是一種在很低的濃度下，能抑制金屬在腐蝕介質中的破壞過程的物質。因此，緩蝕劑的定義：凡在介質中添加少量能降低介質的侵蝕性、防止金屬免遭腐蝕的物質，稱之為緩蝕劑，又稱抑制劑。美國ASTM-G15—76標準把緩蝕劑定義為：“緩蝕劑是一種以適當的濃度和形式存在于環境（介質）中，即可以防止或減緩腐蝕的化學物質或復合物”。盡管有許多物質都能不同程度地防止或減緩金屬在介質中的腐蝕，但真正有實用價值的緩蝕劑只是那些加入量少、價格便宜、又能大大降低金屬腐蝕或銹蝕的物質。

2.1.1.2　特點

緩蝕劑與其他金屬防護方法對比，有如下一些特點。

（1）可以不改變金屬構件或制品的本性，因此，緩蝕劑可用于金屬表面精整時的酸處理、鍋爐內壁的化學清洗、內燃機及循環冷卻水系統的處理、鋼鐵酸洗等?？捎糜跁簳r性或半永久性的防銹，如金屬制品在加工工序間的存放、運輸和倉庫儲存等場合，文物保護，混凝土鋼筋防護等。

（2）由于用量少，添加后，對介質的性質基本不變。因此，可用于城市供熱取暖水管的防銹，石油、天然氣、煤氣管道輸送，石油儲存和精煉等場合的防護，電廠鍋爐停爐期間的保護。

（3）應用緩蝕劑一般無特殊的附加設施，使用簡便，易于操作。

2.1.1.3　緩蝕劑作用及緩蝕效率

緩蝕劑添加于腐蝕介質中能大大地降低金屬在介質中的腐蝕速率的現象，稱為緩蝕作用。緩蝕劑對金屬的緩蝕作用大小通常用緩蝕效率或抑制效率（系數）來表示。

　　（2-1）

式中，Z為緩蝕效率；v0為未加入緩蝕劑時金屬的腐蝕速率；v為加入緩蝕劑后金屬的腐蝕速率。

此外，抑制系數γ可表示為：

　?。?-2）

由式（2-1）、式（2-2）可以看出，緩蝕效率Z越大，抑制系數γ也就越大，選用這種緩蝕劑保護效果就好。

2.1.1.4　緩蝕劑的分類

由于緩蝕劑應用十分廣泛，產品種類繁多，以及緩蝕劑作用機理的復雜性，迄今為止，尚缺乏一個既能把各種緩蝕劑分門別類，又能反映出緩蝕劑組成、結構特征和緩蝕劑作用機理內在聯系的完善和分類方法。常見的分類方法有以下幾種。

（1）按緩蝕劑的化學組成分類　按這種分類把緩蝕劑分為無機和有機緩蝕劑（圖2-1）。

（2）按對電極過程的影響分類　根據緩蝕劑在介質中對金屬電化學腐蝕過程的影響分為陽極型、陰極型和混合型緩蝕劑。

① 陽極型緩蝕劑　又稱陽極抑制型緩蝕劑，例如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、正磷酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等。它們能增加陽極極化，從而使腐蝕電位正移，通常是陽極型緩蝕劑的陰離子移向陽極表面使金屬鈍化，減緩腐蝕。

② 陰極型緩蝕劑　又稱陰極抑制型緩蝕劑，例如聚磷酸鹽、硫酸鋅、酸式碳酸鈣、砷化物、銻化物等，它們在介質中使金屬腐蝕電位向負移，增加了酸溶液中氫析出的過電位，使陰極過程減慢受阻，腐蝕降低。

③ 混合型緩蝕劑　又稱混合抑制型緩蝕劑，例如含氮、含硫及既含氮又含硫的有機化合物，瓊脂，生物堿等，它們對陰極過程和陽極過程同時起抑制作用，腐蝕電位變化不大，但腐蝕電流卻減少很多。這類緩蝕劑可分為三類：

A.含氮的有機化合物，如胺類、咪唑啉類、季銨鹽類和有機胺的亞硝酸鹽等；

B.含硫的有機化合物，如硫醇、硫醚、環狀含硫有機化合物等；

C.含硫、氮的有機化合物，如硫脲及其衍生物等，以及含磷有機化合物、炔醇類化合物、醛類、羧酸鹽類化合物等。

（3）按緩蝕劑在金屬表面形成的保護膜特征分類　根據緩蝕劑在金屬表面形成的保護膜性質可將緩蝕劑分為三類，參見圖2-2。這些膜的特征見表2-1。

① 氧化膜型緩蝕劑　這類緩蝕劑例如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、亞硝酸鹽等，它們在介質中可使鐵的表面氧化成γ-Fe2O3保護膜，從而抑制鐵在介質中的腐蝕。由于它們具有鈍化作用，故又稱“鈍化劑”，它們又可細分為陽極抑制型（如鉻酸鈉和重鉻酸鈉）鈍化劑和陰極去極化型（如亞硝酸鈉）鈍化劑兩類。這類緩蝕劑能使金屬表面形成致密、附著力強的氧化膜。當氧化膜達到一定厚度以后（如5～10nm），氧化的反應速率便減慢，保護膜的成長也基本停止。

② 沉淀膜型緩蝕劑　這類緩蝕劑如聚磷酸鈉、碳酸氫鈣、硫酸鋅等。它們與介質中的有關離子反應并在金屬表面形成防腐沉淀膜。沉淀膜的厚度一般比鈍化膜的厚度厚（約為幾十納米至100nm），但其致密性和附著力比氧化膜差，所以其緩蝕效果比氧化膜型差一些。此外，只要介質中存在著緩蝕組分和相應的共沉淀離子，沉淀膜的厚度就不斷增加，因而有可能引起結垢的副作用，所以通常要和去垢劑一起使用才會有較好的防腐蝕效果。

③ 吸附型緩蝕劑　這類緩蝕劑在介質中能吸附在金屬表面，改變金屬表面性質，從而防止金屬腐蝕，根據吸附機理的不同，又可分為物理吸附（如胺類、硫醇和硫脲等）和化學吸附（如吡啶衍生物、喹啉衍生物、苯胺衍生物、炔醇類、季銨鹽、環狀亞胺等）兩類。為了能形成致密的吸附膜，金屬必須有潔凈的（即活性的）表面，所以在酸性介質中往往比在中性介質中更多地采用這類緩蝕劑。

2.1.2　緩蝕劑的緩蝕作用機理

在自然界中，大部分金屬都有自動腐蝕的傾向。除貴金屬外，很少有天然的游離態純金屬，這說明大多數金屬本身是不穩定的。在與一定介質接觸時，它們有自發地變質為金屬化合物的傾向，這就是金屬腐蝕的根本原因。根據電化學腐蝕理論，任何電化學腐蝕過程都是由金屬溶解的陽極過程以及去極化劑接受電子的陰極過程組成的，加入緩蝕劑后，就會使陽極過程或者陰極過程受阻滯，或者同時使這兩個共軛過程受阻滯。按照緩蝕劑對金屬電極過程抑制的情況，Evans（伊文思）把緩蝕劑分為陽極型、陰極型和混合型三大類。

無機緩蝕劑大都是用于中性介質體系，它主要是影響金屬的陽極過程和鈍化狀態；有機緩蝕劑主要用于酸性介質體系，當它在金屬表面吸附時，就會影響腐蝕過程動力學，從而達到減緩金屬腐蝕速率的目的。近年來，有機緩蝕劑在中性介質中也獲得了廣泛應用，而在酸性介質中也有采用無機緩蝕劑的情況。例如苯甲酸鹽（安息香鹽）、有機膦酸鹽、木質素磺酸鹽在工業冷卻水中的應用，以及溴、碘化合物、銻化物在酸性介質中的應用，特別是利用協同效應無機和有機緩蝕劑的復合使用，如季銨鹽與碘化物在酸性介質中的應用，緩蝕效果很好。

2.1.3　緩蝕劑的選用原則

2.1.3.1　金屬材料

不同金屬材料原子的電子排布不同，因此，它們的化學、電化學和腐蝕特性不同，在介質中的吸附和鈍化的特性也不同，鋼鐵是用量最大、使用最廣的金屬，它們用的緩蝕劑也是研究和使用最多的。鐵（Fe）元素是第26號過渡金屬元素，價電子的排布是3d64s2，故d軌道尚有4個空位，易接受電子，對許多帶有弧對電子的基團產生吸附。銅是另一類使用較多的有色金屬，銅（Cu）的價電子排布是3d104s1，它的d軌道已布滿電子，故很多高效鋼鐵用的緩蝕劑對銅效果不好。因此，如果保護系統是由多種金屬組成，如汽車發動機的冷卻系統可包括鑄鐵（鋼）、銅、鋁、鉛和錫（焊接點）等多種金屬材料，則單一的緩蝕劑物質難以全面滿足防護要求。對于這種系統，銅腐蝕溶解后還會在電位較負的鋼鐵和鋁表面沉積，產生銅/鐵、銅/鋁電偶腐蝕，故發動機冷卻液中使用多種緩蝕劑復配。

2.1.3.2　腐蝕介質

金屬在不同pH的水溶液中的腐蝕機理不相同。因此，緩蝕劑在選用時也有所不同。一般中性介質水中使用的緩蝕劑以無機緩蝕劑為主，但近年來也有用有機緩蝕劑；酸性介質中以有機緩蝕劑較多，以吸附型有機緩蝕劑為主，但必須根據實際情況綜合考慮。如油田注水用的緩蝕劑，由于油田污水水質不同（如氯化鈣型、碳酸氫鈉型、硫酸鹽水）和礦化度不同，使用有機緩蝕劑種類也不同。

對于油類介質，它的電阻很大，去極化劑不易溶解分散，金屬在油類中不易腐蝕，但在潮濕大氣環境中，水分子的吸附導致水在金屬表面凝集，促進了腐蝕。為此，需要采用油溶性的吸附型緩蝕劑，以排除水的吸附，起防銹作用。

使用緩蝕劑時必須考慮它與腐蝕介質的“相溶性”或溶解度問題。如氣相緩蝕劑應有一定的蒸氣壓，有的石油工業用的緩蝕劑應有油溶性等。緩蝕物質的溶解度太低將影響它在介質中的傳遞，不能有效地達到金屬表面，雖然其吸附性能好，但不能充分發揮出來。此時可添加適當的助溶劑或表面活性劑，以增加緩蝕物質的分散性，如切削油中采用乳化劑或助溶劑等。有時也可通過化學處理在緩蝕物質分子上接親水性的極性基團以增加其在水中的分散性與溶解度。

2.1.3.3　緩蝕劑的用量和復配

緩蝕劑的用量，只要能產生有效的保護作用當然愈少愈好，因為可以減少費用。緩蝕劑用量過多，有可能改變介質的性質（如pH）甚至減弱緩蝕效果，增加費用。緩蝕劑的效果與用量的關系并不是線性的。緩蝕劑用量太少時，作用不大，當達到一定“臨界濃度”時，緩蝕作用明顯增加，當進一步加大緩蝕劑用量時，作用增加有限。臨界濃度隨體系的性質而異，在選用緩蝕劑時必須預先進行試驗，以便選出合適的用量。對于沉淀膜型緩蝕劑，初始使用時用量加大些（可比正常用量高出一二十倍），以快速促成完好的保護膜，即所謂“預膜”處理，常常能取得很好的保護效果。

緩蝕劑復配問題是研究緩蝕劑工作的一個重要內容，由于金屬腐蝕情況復雜性，采用單一種緩蝕劑效果不夠好。多種緩蝕物質復配組合使用往往比單一種緩蝕劑使用時總的效果高出許多，這就是緩蝕劑協同效應。緩蝕劑協同效應作用機理研究是當前緩蝕劑研究的重點之一。

緩蝕劑使用時除了考慮抑制腐蝕的主要目的外，還要考慮其他效果。例如工業用的循環冷卻水，除了能引起冷卻管道金屬的腐蝕外，可能產生結垢，使冷卻效果降低，在非密閉的系統中，菌藻類微生物體的繁殖可加劇腐蝕，使水質變壞，甚至堵塞管道。因此，作為循環冷卻水處理，除了需要加入緩蝕劑外，還應加入阻垢劑和殺生劑，這樣的復配水處理藥劑通常稱作為水質穩定性。

緩蝕劑的研究經歷了一百多年，取得了顯著的成就，幾乎所有的金屬材料在各種介質環境下，可能遭遇腐蝕的問題時，都研究了在清除異物的同時，不腐蝕金屬本身，所以，成千上萬的緩蝕劑問世，表2-2列出了各種金屬在不同介質中應用緩蝕劑的部分內容，以供參考，其中的用量都是很微量的，所以，在防腐蝕行業或工業清洗行業，將緩蝕劑稱為“工業味精”，少量的添加，起到了很好的作用。

注：引自《腐蝕工程》（第二版，1982）左景伊譯。

2.1.3.4　緩蝕劑使用時的環境污染

許多高效緩蝕劑往往具有一定的毒性，對環境有危害，這使它們的使用范圍受到了很大限制。例如鉻酸鹽是中性水介質中的高效氧化型緩蝕劑，它的pH適合范圍較寬，從pH6到11，對鋼鐵和大多數非鐵金屬均能產生有效的保護，有“通用緩蝕劑”之稱，曾是中性水溶液中緩蝕性能好的重要的復配組分。但是由于鉻酸鹽的毒性，國外已禁止和限制使用。

在21世紀，要實現人與自然的和諧發展，必須保護環境，節約資源，減少因腐蝕造成的資源浪費。研究開發環境友好型高效多效的緩蝕劑是未來的發展方向。