1.1　壓敏膠黏性的理論回顧

1.1.1　壓敏膠黏性簡介

壓敏膠黏劑（簡稱壓敏膠，PSA）的性能主要取決于膠黏劑的壓敏初黏性（tack）、耐剝離性（peel）和剪切性（shear）。許多的其他性質，例如黏度（viscosity）、耐溶劑性和耐低/高溫性，取決于膠黏劑的應用領域，在某些應用中也是重要的。人類為壓敏膠黏劑開發制定了各種標準測試方法，以便能在各種不同的工作條件下，模擬壓敏膠黏劑的各種分離力和斷裂特性。一般來說，壓敏膠初黏性是PSA中最重要的參數，因為只有當膠黏劑與被粘物之間具有可測量的粘接力時，才能確定壓敏膠黏劑對被粘物的剝離力和剪切力。

壓敏膠黏劑具有能使膠黏劑通過輕微壓力和短暫接觸時間即與另一種材料的表面形成結合的特性。壓敏膠黏性（pressure sensitive adhesion）的ASTM定義[1]要求建立的粘接力是可測量的強度。自從第一批隱形膠帶（scotch tape）被推廣以來，膠黏劑研究人員和配方設計師就已經花了大量精力來研究壓敏膠黏劑的粘接機理[2～22]。很多研究者先后提出了形態學（morphology）、黏彈性（viscoelasticity）或動態學（dynamic mechanical properties）特性的相關理論來闡述粘接力。這其中主要包括了下述一些最重要的理論。

1.1.2　壓敏膠黏性研究歷史概略回顧

（1）兩相體系形態學（1957—1970年）Wetzel是研究壓敏粘接機理的著名研究人員[2～4]。他利用電子顯微鏡技術為天然橡膠（NR）、合成橡膠（SBR）和松香酯的混合物提出了一個著名的兩相體系。他表示，在低質量比（松香酯質量分數小于40％）的混合物中，樹脂會完全溶解到橡膠里，因此，混合物的壓敏膠黏性會比純橡膠（NR）略高。混合物在這些質量比下是均勻的。當混合40％以上的樹脂時，粘接力會迅速升高。這是因為橡膠已經被加入的樹脂溶解，并且形成由樹脂和低分子量橡膠組成的分散的第二相。由于分散相賦予比連續相低得多的黏度，因此允許混合后的膠黏劑很快速地潤濕被粘物，并在被粘物表面形成不規則或比較粗糙的形貌。換句話說，它有效地增加了接觸或粘接面積。第二階段，樹脂繼續增加，直到最大量的低分子量橡膠已經溶解到分散的樹脂相中為止。這是最大的黏著點或質量比發生的范圍。當樹脂濃度或質量比再進一步增大時，分散的樹脂繼續增長并導致相轉化。在這個階段，樹脂反而會變成了連續相；混合物本質上是玻璃狀的且不能潤濕被粘物表面。因此，無法觀察到相應膠黏性參數，如初黏性、剝離力及持黏力。

許多膠黏劑研究人員，如Hock和Abbott，通過使用復制電子顯微照片[5,6]來支持Wetzel的兩相理論。后來，DeWalt提出了一種溶解度概念來支持Wezel發現的結果[7]。他認為，黏性取決于橡膠和樹脂的溶解度相似性。換句話說，DeWalt認為兼容的橡膠和樹脂才可以產生較大的黏性。

（2）黏彈性（1966—1990年）盡管Wetzel的兩相理論得到了前述研究人員的支持，但也有許多科學家后來認為兩相理論對許多粘接行為的解釋并不能令人滿意。Fukuzawa和他的同事發現，根據電子顯微鏡和扭轉計時裝置（torsional pendulum apparatus，TPA）[8]，天然橡膠和聚萜烯樹脂的共混物是完全可混合的或是單相體系。Kamagata和同事發現當樹脂濃度超過40％（質量分數）時，天然橡膠/松香季戊四醇酯共混物的機械損失（mechanical loss）是兩峰的特征[9]。Sherriff認為，兩相理論似乎解釋了樹脂濃度變化所造成的黏性變化，但是考慮到速率效應時兩相理論卻會失效。也就是說，當膠黏劑通過不同的速率分離時，兩相理論卻不能解釋黏性的變化[10]。Sherriff及其同事還指出，用各種樹脂［如松香酯，聚α-萜烯樹脂和聚合二環戊二烯（DCPD）］增黏的天然橡膠可以形成單相或兩相體系。因此，這些研究人員認為初黏性的測量取決于膠黏劑的黏彈性和玻璃化轉變溫度（Tg）之間的平衡。只要增黏劑和橡膠并非完全不兼容，黏性的產生就不只是取決于增黏劑和橡膠的兼容性高低。

（3）動態機械性能（dynamic mechanical properties）以下部分回顧了主要的動態力學性能和膠黏理論的研究。

①1966—1969年。Dahlquist是引進黏彈性用來了解壓敏黏性的先驅之一。他指出，通過改變應力速度（stress rate），壓敏黏性曲線中的最大值可以依不同的樹脂濃度而轉移[11]。因此，他提出了一種兩步法的粘接機制來描述壓敏黏性，即粘接性能是貼合（boding）和分離（de-bonding）兩種過程所造成的。為了賦予相當程度的黏性，膠黏劑應具有所需的一秒鐘蠕變性（one second compliance），J（1 sec）>10cm2/dyn。

②1973—1980年。Sherriff擴展了Dahlquist的理論，并表明最佳黏性取決于膠黏劑[10,12]的流變性質，如儲能模量G'，黏度和玻璃化轉變溫度Tg（DSC）。加入增黏樹脂會降低模量和黏度。這種模量和黏度的降低將使膠黏劑相對于純橡膠有更好的潤濕性能。因此，膠黏劑比單獨橡膠的黏性值更高。當樹脂濃度或質量比接近并超過40％時，該效果變得很明顯。當樹脂濃度或質量比例升高到一定的高水平時，膠黏劑Tg將高于室溫。在這種組合物中，膠黏劑是玻璃狀的，并且黏性值迅速下降到零。這與室溫通用型壓敏膠被用于低溫環境的情況相同。后來，Aubrey和Sherriff也提出了橡膠-樹脂混合物的黏彈性和剝離粘接性的相關性[13]。

③1977—1982年。Kraus及其同事也研究了苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）基壓敏膠黏劑的動態力學性能[14～17]。與Sherriff的研究結果相似，Kraus等發現，添加中間段（異戊二烯相）兼容性好的增黏劑將提高橡膠狀中間段的Tg，并降低橡膠平臺的模量（）。

④1984—1985年。Class和Chu研究了個別樹脂的結構、濃度和分子量之間的關系及其對橡膠-樹脂組合物[18～21]的黏彈性的影響。他們試圖建立黏彈性和壓敏性能的相關性。關于最佳的黏性性能，他們認為當膠黏劑在室溫下貼合，此時，膠黏劑的室溫G’在頻率較低下可能也會較低，然而，在較高頻率下，如G’數值較高時，就會出現較好的黏性。此外，它們還定量表征了許多商業膠帶和標簽所使用的膠黏劑的黏彈性，然后提出了這些膠黏劑的動態性能范圍。因此，良好的壓敏膠帶膠黏劑需要室溫下的G’為5×105～2×106dyn/cm2，Tg約為-15～+10℃，而標簽膠黏劑需要較低的室溫G’為2×105～8×105dyn/cm2。對于低溫（冷凍與冷藏），室溫永久和可移動（removable）等應用，玻璃化轉變溫度要求是不同的。“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”一書中第8章編輯的“Viscoelastic Properties of Pressure Sensitive Adhesive”[22]總結了大部分Class和Chu的研究。

雖然上述理論，特別是Class和Chu的，似乎令人滿意地解釋了壓敏粘接的機理，但是Tsaur[23]卻揭示了這些研究的不足之處。

1.1.3　作者研究理論成果總結：1986年至今

（1）所有的形態學研究都忽略了壓敏膠黏劑在使用時的分離溫度、速度和角度等效應。實際上，最大的黏性很大程度上取決于測試分離溫度、速度和角度等。例如，較低溫度用的膠黏劑通常在低溫下比在室溫下表現得更好；通用型膠黏劑則通常在更高的速率下賦予更高的剝離強度。因此，對于膠黏劑兩相系統，形態學研究雖可以簡單地找到賦予可測量黏性的質量比范圍，但不能確定最佳黏性的比例。

（2）Dahlquist理論無法解釋為什么橡膠與增塑劑（不加增黏樹脂）的混合物沒有初黏性（如loop tack及probe tack），這種混合物也可以表現出大于1×107cm2/dyn的一秒鐘蠕變量。

（3）大多數研究人員發現初黏性很大程度上取決于膠黏劑的黏彈性。然而，針對怎樣才是各種不同測試方法的壓敏膠黏劑最佳比例選擇，沒有一個能夠令人滿意的解釋。雖然Class和Chu似乎很好地解釋了他們提出的理論，基于簡單的雙組分橡膠-樹脂混合物的最佳粘接度，但是它們不能解釋為什么在各種不同的頻率，具有相同室溫G’且有相同的Tg下的一些多組分膠黏劑，具有不同的G’和tanδ或速度曲線，賦予不同的黏性。因此，膠黏劑配方設計師如只根據Class和Chu膠黏劑的動態特性無法準確預測膠黏劑的綜合性能。盡管他們所提出的理論提供了找到適當的橡膠與增黏樹脂質量比的方向，能賦予良好的黏性，但仍然無法作為設計或微調壓敏膠黏劑配方的有用工具。理想的黏彈性理論應該是膠黏劑配方設計師可以善用混合物的黏彈性作為調整成壓敏膠黏劑配方的指標。本書的寫作目的就是為了彌補這些缺陷。