2.1　熱熔壓敏膠的組成

熱熔壓敏膠通常由4個主要成分組成：苯乙烯嵌段共聚物（SBC）、增黏劑（天然和石油樹脂）、增塑劑（各類礦物油）和抗氧化劑（AO）。這4個組成成分有各自的功能與流變性。本章只討論各個組成成分的功能。

2.1.1　苯乙烯嵌段共聚物

SBC為熱熔壓敏膠提供了內(nèi)聚力、強度和耐熱性。室溫下苯乙烯相（塑料相）在膠黏劑中形成物理性交聯(lián)網(wǎng)絡。SBC在苯乙烯相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上熔融并且可以流動，這個溫度大約為90～110℃。熱熔壓敏膠市場中有4種常用的SBC：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、苯乙烯-（乙烯-丁烯）-苯乙烯（SEBS，氫化的SBS）和苯乙烯-（乙烯-丙烯）-苯乙烯（SEPS，氫化的SIS）。這些SBC的分子結(jié)構(gòu)如圖2-1中所示。每種SBC都有著自身特殊的分子結(jié)構(gòu)，可用于各式各樣的特殊應用場合。

早期Dow Chemical曾經(jīng)將SIS的部分苯乙烯改為α-甲基-苯乙烯（alpha-methyl-styrene，AMS），用以提高SIS的耐熱性。因為AMS本身可以得到將近160℃的軟化溫度。如果該計劃成功，SIS的耐熱應用市場將可大幅提升，特別是汽車市場。不過，因為α-甲基-苯乙烯與中間嵌段（例如，異戊二烯）的兼容性較苯乙烯佳，形成SAMS-（Random SAMS/Isoprene）-Soprene-（Random Isoprene/SAMS）-SAMS的五段結(jié)構(gòu)，使得該計劃并沒有得到預期的耐熱性。最后該計劃中止。為了環(huán)境保護及提高熱熔壓敏膠的耐熱性及耐增塑劑性能，未來的原料制造廠及膠黏劑研究者應在熱熔壓敏膠的耐熱性和耐增塑劑性能方面繼續(xù)努力。

SBC中苯乙烯含量（質(zhì)量分數(shù)）、偶聯(lián)度（三嵌段百分含量）比例和熔體流動速率（MFR）（或稱為熔融指數(shù)，MI）是影響熱熔壓敏膠黏性能和加工性能的三個關(guān)鍵分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。SBC的形態(tài)如圖2-2所示[24]。每個單獨的SBC分子鏈都是由中間嵌段（橡膠相）和端嵌段（塑料相）組成的。這些端嵌段結(jié)合在一起時就形成了物理性交聯(lián)相。當周圍溫度高于物理性交聯(lián)相的軟化點時，這些結(jié)合的相就會再熔融分開。當苯乙烯含量增加時，物理性交聯(lián)相（塑料相）的形態(tài)會從圓球狀（spherical）變成柱狀，進而成為板狀。相同的配方，苯乙烯含量增加時，膠黏劑就會較硬。如果二嵌段比例增加（三嵌段比例減少），膠黏劑較會流動或潤濕接觸表面。很多應用的差異其實就在熱熔膠在施膠或接合時的流動性與接觸面積。MFR（MI）值越大，表示高分子的分子量越小，也因此可得較低的熔融黏度或稠度。反過來說，當一個SIS的MI值越低，高分子的分子量越大，就表示相同的配方混合后的稠度較高。雖然配方會呈現(xiàn)類似的剝離力與初黏力，但是配方的耐熱剪切或高溫內(nèi)聚力會較高。SAFT（剪切粘接失效溫度）也會相對升高。因此，提供穩(wěn)定的批次間MI值，對于SBC制造商是非常重要的。目前許多SBC的制造商多提供混合后SBC的MI值。往往配方者或下游工廠人員得到相同或相似的MI值，卻得不到相似的耐熱剪切失效溫度SAFT或高溫持黏力。這是因為MI值分布不均所造成。總而言之，對于一個配方者而言，苯乙烯含量、二嵌段比例和熔體流動速率都是研究熱熔壓敏膠重要的信息。我們會在后面章節(jié)里討論個別SBC提供物性的流變性。

2.1.2　增黏劑

增黏劑是使用石油或天然原料合成的低分子量聚合物，軟化點的范圍從室溫以下到160℃；分子量300～2500。增黏劑可以為膠黏劑提供特殊的黏著性和較低的熔體黏度。熱熔壓敏膠最常使用的增黏劑有兩大類（圖2-3）。

（1）石油烴類樹脂[25]　C5（脂肪族）、C9（芳香族）、C10（雙環(huán)戊二烯，DCPD）、C5/C9（共增黏劑）、C9/C10（共增黏劑）和它們的加氫樹脂（圖2-4）。這些增黏劑的單體都是從石油裂解和精餾得到的。

（2）天然樹脂　松香、萜烯以及它們的衍生物。萜烯是從松節(jié)油的餾分和柑橘中得到的。α-蒎烯、β-蒎烯和檸檬烯是三種主要類型的萜烯原料（圖2-5）。松香可以直接從松樹中得到（圖2-6）。松香酸的三個來源是：①脂松香，直接從成活的松樹上割漿采收；②木松香，從老樹根中餾出；③浮油松香，為木纖維制漿過程中的副產(chǎn)物（圖2-7）。

增黏劑的選擇主要取決于所用的SBC和應用市場。SBC和增黏劑兼容時，混合得到的熱熔壓敏膠是透明的，而且室溫黏性通常比較高。兼容性較差或不兼容的SBC和增黏劑共混物則呈現(xiàn)渾濁或不透明狀，室溫黏性較低或者根本不黏。目前有很多增黏劑的制造廠商可以提供各式各樣及不同分子量或軟化點的增黏劑來調(diào)整膠黏劑的特性。然而，若無法在分餾時控制在增黏劑中同分異構(gòu)體，如異戊二烯（isoprene）、間戊二烯（piperylene）和雙環(huán)戊二烯（cyclo-pentadiene）的比例，就無法得到相同或類似的C5樹脂，也就無法與SBC得到兼容性相同的結(jié)果。進而會使膠黏劑得不到相同的膠黏物性。因此，增黏劑的制造廠應盡可能提供同分異構(gòu)體相同比例的增黏劑。當然，每一次都得到相同的軟化點或分子量的樹脂，就可以使混合后的熱熔壓敏膠得到相同或類似的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也因此可得到相同或類似的膠黏物性。

增黏劑的分子量和軟化點有直接關(guān)系。分子量越大則軟化點越高。相同的熱熔壓敏膠配方，加入不同軟化點的樹脂，固然會得到不同的耐熱性，但也使熱熔壓敏膠的耐低溫性產(chǎn)生變化。通常，加入軟化點較高的增黏劑，會得到略高的耐高溫性能但同時也會損失一些耐低溫的特性。因為熱熔壓敏膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會隨著增黏劑的軟化點增高而上升。這里的平衡點必須和SBC與加入的礦物油種類共同思考。

有許多人不明白增黏劑制造廠為何很少提供較低軟化點增黏劑的主要原因。通常，增黏劑在低于軟化點45℃以下的溫度儲存時會有結(jié)塊現(xiàn)象。如果增黏劑在夏天儲存，且在沒有空調(diào)的倉庫內(nèi)，100℃的增黏劑可能沒有結(jié)塊的現(xiàn)象（100℃-45℃=55℃），但是85℃（85℃-45℃=40℃）或以下的增黏劑可能就會開始結(jié)塊。為了解決此問題，三方面人員須共同努力。合成增黏劑人員要提供具有穩(wěn)定的低軟化點的增黏劑；使用廠倉庫的溫度在夏天時要盡量降低；必要時，使用廠須將已結(jié)塊的增黏劑預先打碎再投入混合設備內(nèi)。如此便可很容易借由低軟化點的增黏劑得到耐低溫性較佳的熱熔壓敏膠。

2.1.3　增塑劑

增塑劑或是礦物油可以有效地大幅降低膠黏劑的硬度和熔融黏度，改善熱熔壓敏膠的耐低溫性能，同時還可以降低膠黏劑的配方成本。SBC基熱熔壓敏膠配方中常用的增塑劑有兩種類型，礦物油與聚丁烯油（polybutene oil）。每一種礦物油是含有不同比例鏈烷基（Cp）、環(huán)烷基（Cn）和芳香基（Ca）組分的混合物（圖2-8）。具有不同比例碳型類別或溶解度參數(shù)的礦物油與所選用SBC有不同程度的兼容性，因此會對膠黏性造成不同程度的影響，特別是耐低溫和耐高溫的性能。通常含有Ca的礦物油，芳香烴（aromatic）會與苯乙烯互溶，明顯地降低膠黏劑的耐熱性，不建議使用于SBC中。另外，每種礦物油的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同（這部分可以從各礦物油流變性的結(jié)果獲得），通常Cp值越高或Cn值越低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。不同來源的礦物油和相同比例的SBC混合后的膠黏劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會改變，也因此得不到相同的膠黏物性。建議在使用所選擇的礦物油之前先了解每種礦物油的特性。流變數(shù)據(jù)是很好的依據(jù)。聚丁烯油CH2—CH（CH2CH3的極性或兼容指數(shù)非常低，因此和多數(shù)沒有加氫的SBC的橡膠中嵌段不太兼容。在與SBC混合使用時，聚丁烯油的氫化程度和分子量是兩個兼容性的重要參數(shù)。氫化程度越高則極性越小，與橡膠中嵌段的兼容性越差。分子量越低，與SBC的兼容性越好。以聚丁烯油取代礦物油雖可以大幅提高熱熔壓敏膠的內(nèi)聚力和耐熱性，但是會因與橡膠中嵌段兼容性較差而滲油，因而導致翹邊的問題較為明顯，需要注意。

通常礦物油的使用量要控制在40 phr（SBC質(zhì)量的40％）之內(nèi)，來防止?jié)B油。例如SBC含量是35％，礦物油可以加入14％。這種特性對不滲油或低滲油紙標簽的應用甚為重要。當SBC的分子量提高或MI值降低，礦物油的含量就可以增加。為了得到適當?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，在不加入很高礦物油含量造成滲油的情況下，通常我們可以引進較低軟化點的增黏劑。但是液態(tài)增黏劑容易造成鬼影（ghosting）現(xiàn)象，也要特別注意。

2.1.4　抗氧化劑

在化學品市場中有很多不同類型的抗氧化劑。基本上可以分為一次抗氧化劑，如胺與酚類，和二次抗氧化劑，如硫醇與亞磷酸酯類。一般來說，適當?shù)目寡趸瘎撃軌蛴行У亟K結(jié)在混合中的熱老化、機械剪切和長期儲存時環(huán)境所產(chǎn)生的反應性自由基，以防止或減少熱熔壓敏膠的裂解。詳細的抗氧化劑反應和功能在之后的章節(jié)會討論。

2.1.5　熱熔壓敏膠配方

熱熔壓敏膠配方中所使用的成分都是100％不含揮發(fā)性有機化合物的固體（注：礦物油也被視為一種100％的固體，因為它們在生產(chǎn)和涂膠過程中只有很少量低分子量的會揮發(fā)或受熱損失）。熱熔壓敏膠在生產(chǎn)、儲存和涂膠過程中都是安全的，沒有火災和爆炸的危險。表2-1列出了熱熔壓敏膠所用成分的一些基本物理性質(zhì)。

生產(chǎn)熱熔壓敏膠所用的一些典型原材料如圖2-9所示。

將這些組分在高溫條件下混合在一起時（一般為170℃以下），并沒有化學反應或交聯(lián)現(xiàn)象發(fā)生。熱熔壓敏膠僅僅是幾種組分的均勻混合物。這種物理性混合物的結(jié)構(gòu)如圖2-10所示。可以將高分子視為溶質(zhì)，而將低分子量的添加劑，如增黏樹脂和礦物油，視為溶劑；整個混合物就成為一個“固態(tài)溶液”。“固態(tài)溶液”和一般習慣認知的“流體溶液”有些不同。在流體溶液中，溶劑可以快速揮發(fā)離開溶質(zhì)母體；它只是被用來帶動高分子的一個媒介物，而非用來調(diào)整膠黏劑配方物性的一個成分。而熱熔膠中用來調(diào)整配方物性的低分子量添加劑則需要花很長的時間或等待膠黏劑接觸到其他物質(zhì)后才會慢慢地離開高分子溶質(zhì)母體。當這些小分子逐漸離開母體之后，整體配方的比例會產(chǎn)生變化。膠黏物性也因此隨著老化時間延長或溫度上升而慢慢不斷地改變。最顯著的例子是，當熱熔壓敏膠被應用在商標紙或膠帶時，會隨著儲存時間的延長，壓力的上升，或溫度的提高，使得增黏樹脂或礦物油慢慢離開高分子母體，進入所使用的面材中。嚴重時，會造成標簽或膠帶明顯滲油、失黏或翹邊的現(xiàn)象。解決此問題的方法是選擇兼容性較好的高分子和添加劑體系；同時盡量減少和使用的高分子相對不太兼容低分子量物質(zhì)的比例。治本的方法則是在面材與熱熔壓敏膠接觸的接口上加一層防止移行的底涂劑。

經(jīng)常會有錯覺，認為熱熔壓敏膠的室溫壓敏性是由于在配方中加入礦物油才產(chǎn)生的。事實上，一個熱熔壓敏膠并不一定要加入礦物油才能得到室溫壓敏性。也因此，可通過在配方中減少礦物油的使用量，來降低礦物油移行的現(xiàn)象。相同的，當增黏劑的軟化點過低，如室溫更低，也容易造成移行。