第5章　界面化學

5.1　界面化學的基本概念

5.1.1　界面與表面

界面：密切接觸的兩相之間的過渡區（約有幾個分子的厚度）稱為界面。物質通常有氣、液、固三種狀態，根據接觸物體相態的不同，可以有氣-液、氣-固、液-液、液-固和固-固界面，但不存在氣-氣界面。

表面：通常將凝聚相與飽和了其蒸氣的空氣之間的幾個分子厚度的過渡區稱為凝聚相的表面，如氣-液、氣-固表面。

5.1.2　表面功、表面自由能、表面張力

表面功：由于處于表面層的分子受到垂直于液體表面且指向液體內部的凈吸力的作用，因此，如果要擴大表面，把內部分子移到表面上來，就必須克服液體內部對表面分子的這種不平衡力的作用而對體系做功，結果使體系的能量增加，而環境由此消耗的功就叫做表面功。即在等溫、等壓、恒組成的條件下，可逆地使表面積增加dA所需要對體系所做的功，其值為：

W'=γdA　　（1-5-1）

式中，γ為比例系數，相當于等溫、等壓、恒組成的條件下，可逆增加單位表面積所必須做的表面功。在此條件下，環境對體系做的表面功等于體系的Gibbs自由能的增加量，即

dG=δW'=γdA　　（1-5-2）

表面自由能：式（1-5-3）中，γ稱為表面Gibbs自由能，即組成恒定的封閉系統在等溫、等壓條件下，可逆改變單位表面積所引起的Gibbs自由能的變化值。單位是J·m-2。在298K時，純水的γ=7.275×10-2J·m-2。

表面張力：由于表面層的分子受到液相分子的向內拉力，有縮小表面積的趨勢，故可以想象液體表面上處處存在著一種張力，稱為表面張力。表面張力是使液面縮小的一種力，可理解為與表面相切、與“凈吸力”相互垂直，并均勻和垂直地作用在單位長度邊界上的力（單位為N·m-1）。表面張力是物質的一種特性，并與溫度、壓力、組成以及共存的另一相的性質等因素有關。

純液體的表面張力通常是指液體與飽和了其本身蒸氣的空氣接觸而言的。固體表面也有表面張力存在，但目前沒有直接可靠的測定方法，主要使用一些間接方法測定或從理論上估算固體的表面張力。

5.1.3　彎曲表面下的附加壓力

設在液面上有一小塊表面AB，如圖1-5-1所示，如果表面是水平的，則表面張力γ也是水平的［見圖1-5-1（a）］，當平衡時，沿周界的表面張力互相抵消，合力為零，此時液面下的液體所受到的壓力與液面上相等，即p'=p0。如果液面是彎曲的，則沿AB周界上的表面張力γ不是水平的，平衡時，表面張力將產生一合力ps，而使彎曲液面下的液體所受實際壓力與p0不同。當液面為凸形時［見圖1-5-1（b）］，合力指向液體內部，液面下的液體所受實際壓力p'=p0+ps；當液面為凹形時［見圖1-5-1（c）］，合力指向液體外部，液體的實際壓力p'=p0-ps。這一合力ps，即為彎曲表面受到的附加壓力。附加壓力的方向總是指向曲率中心。附加壓力的大小與表面的曲率半徑有關。

楊-拉普拉斯（Young-Laplace）公式描述了附加壓力與曲率半徑及表面張力的關系。

楊-拉普拉斯（Young-Laplace）公式的一般形式為：

當彎曲表面為球面時，，則上式簡化為：

5.1.4　彎曲表面上的蒸氣壓

純液體在一定溫度下有一定的飽和蒸氣壓，這是對通常情況下的液體（較大量的水平液面的液體）來說的。若把液體分散成許多小液珠，體系的總能量將因表面積的增大而增加，并且由于表面張力的作用，液滴愈小，其液面產生的附加壓力愈大，由于蒸氣壓與外壓成正比，因此，等溫下與之相平衡的蒸氣壓也愈大。開爾文（Kelvin）公式描述了彎曲液面上蒸氣壓與表面張力及曲率半徑之間的關系。

式中，對凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸氣壓越高，越容易揮發；對凹面，R取負值，R越小，液滴中的蒸氣壓越低，越不易揮發。該式對固體粒子同樣適用。

5.1.5　毛細管現象

由于液體對毛細管的潤濕性能不同，管中液面可呈凹形或凸形曲面，因而受到不同方向的附加壓力，導致液體在管內上升或下降一定高度h。

圖1-5-2中液體在管內上升或下降一定高度h與液體的表面張力γ、密度ρ、液體與毛細管壁的接觸角θ以及毛細管半徑r的關系為

式中，Δρ為液體與氣體的密度差，通常可以忽略氣體的密度。凹液面時，θ<90°，h>0，毛細上升；凸液面時，θ>90°，h<0，毛細下降。

5.1.6　亞（介）穩狀態

由于體系高度分散，比表面積急劇增加，將產生一系列表面現象。如微小液滴具有較大的飽和蒸氣壓，微小晶體有較大的溶解度等，這些表面現象的存在使得在蒸氣冷凝、液體凝固、沸騰、溶液結晶等過程中，由于最初形成的新相粒子極其微小，其比表面積和表面自由能都很大，體系中要產生新相極為困難，因此，新相難以生成將導致一些現象的發生，如過飽和蒸氣、過冷或過熱液體，以及過飽和溶液，這些狀態稱為亞穩狀態。亞穩狀態是熱力學不穩定狀態，一旦新相生成，亞穩狀態失去穩定，體系則達到穩定的相態。

（1）過飽和蒸氣

當氣體凝結成液體時，首先要有小液滴產生，而小液滴的蒸氣壓大于平面液體的蒸氣壓，若蒸氣的過飽和程度不夠，則小液滴既不能產生，也不可能存在。這種按照相平衡的條件，應當凝結而未凝結的蒸氣，稱為過飽和蒸氣。

（2）過冷液體

過冷液體溫度低于凝固點但仍不能凝固或結晶的液體稱為過冷液體。這是由于晶體內原子或分子的排列是有規律的，而液體內是無規律的。結晶中心有助于這種無序到有序的轉化。投入少許該物質的晶體便可誘發結晶，并使過冷液體的溫度回升至凝固點。

（3）過熱液體

液體在沸騰時，不僅在液體表面上進行氣化，而且在液體內部要自動地生成微小氣泡，然后小氣泡逐漸長大并上升至液面。在沸點時，平面液體的飽和蒸氣壓等于外壓（一般為101kPa），而最初形成的半徑極小的氣泡內的飽和蒸氣壓雖然也接近于外壓，但小氣泡一經形成，所需承受的壓力除外壓（p0）外，還有液體的靜壓力（ρgh）和附加壓力ps，氣泡越小，ps越大，所以氣泡內的壓力遠遠小于需要承受的壓力，小氣泡不可能存在。這種按照相平衡的條件，達到正常沸點而不沸騰的液體，稱為過熱液體。若要使小氣泡存在，必須繼續加熱，使小氣泡內蒸氣的壓力等于或超過它需要承受的壓力，小氣泡才可能產生，此時液體的溫度必然高于正常沸點。當大量小氣泡突然生成時，液體爆沸。

（4）過飽和溶液

開爾文公式對于溶質的溶解度也可適用，只要將式中的蒸氣壓換成溶質的飽和濃度即可，即微小晶體顆粒的飽和濃度大于普通晶體的飽和濃度。溫度一定時，晶體顆粒越小，則1/R’越大，溶解度也越大。所以當溶液在定溫下濃縮時，溶質的濃度逐漸增大，達到普通晶體的飽和濃度時，對微小晶體來說卻仍未達到飽和狀態，因而不可能析出。若要自動生成微小晶體，還需進一步蒸發溶液，達到一定的過飽和程度，小晶體才可能不斷析出。這種按照相平衡的條件，應當析出而未析出晶體的溶液，稱為過飽和溶液。

（5）毛細管凝聚現象

由于凹面液體的飽和蒸氣壓比平面液體的小，若液體在毛細管內呈凹液面，則一定溫度下對平面液體尚未達到飽和的蒸氣對凹面液體卻可能達到飽和而在毛細管中凝結為液體，這種現象為毛細管凝聚。

5.1.7　溶液的表面吸附與表面超量

（1）溶液的表面吸附

溶液的表面張力隨溶質的性質及濃度而變化，所以溶液會自動調節表面層的濃度以盡量降低表面吉布斯自由能，導致溶液表面層的組成與本體溶液的組成不同，這種現象稱為溶液的表面吸附。

正吸附和負吸附：若溶質在表面層的濃度大于它在體相中的濃度，則為正吸附，反之為負吸附。

（2）表面超量

單位面積的表面層所含溶質的量比同量溶劑在本體溶液中所含溶質的量的超出值稱為表面超量。

（3）吉布斯吸附公式

描述了溶質的表面吸附量Γ與溶質的活度和表面張力隨溶質活度變化率之間的關系。

5.1.8　液-液界面的鋪展

當液體B滴在不相溶的另一種液體A的表面時，可能會形成一層薄膜覆蓋在A的表面，這種現象稱為液體B在液體A表面的鋪展。鋪展系數：

SB/A=γA-γB-γAB　　（1-5-9）

式中，γA、γB及γAB分別為液體A、B的表面張力及A-B間的界面張力。若SB/A>0，則B能在A的表面鋪展；若SB/A<0，則B不能在A的表面鋪展。

5.1.9　表面膜與表面壓

（1）不溶性表面膜

某些難溶的有機液體能在水的表面鋪展成單分子膜，稱為不溶性表面膜。展開的表面膜能對水中的漂浮物體產生推動力，人們將膜對單位長度的浮物所施加的力稱為表面壓π，并經熱力學分析可得到

π=γ0-γ　　（1-5-10）

式中，γ0為純水的表面張力；γ為鋪膜后水的表面張力。該式表明，表面壓等于因鋪膜而使水的表面張力的降低值。

（2）LB膜

在鋪有單分子膜的Langmuir膜天平中，在固定表面壓下，讓一個固體（金屬或玻璃）基板上下垂直運動，可將不溶性單分子膜轉移到固體基板上，組建成單分子層或多分子層膜，稱為Langmuir-Blogett（LB）膜。由于形成單分子層的物質及轉移膜的方式不同，可以形成三種不同結構的多分子層，如圖1-5-3所示。

X型多分子層是在一次次浸入基板時只有單分子層的疏水部分和板接觸，在板上沉積形成的，而當基板拉出時水面上無膜；Z型膜則恰恰相反，是在一次次拉出基板時只有單分子層的親水部分連接到板上，而將板反復浸入時水面上無單分子膜；Y型多分子層是在浸入和拉出基板時都通過浮著的單分子層形成的，是最普通的排列形式。

LB膜的厚度可以從零點幾納米至幾納米，是具有高度各向異性的層狀結構，各層單分子膜幾乎沒有缺陷。它提供了在分子水平上利用人工控制的排布方式組建分子聚集體的光明前景，例如：用作非線性光學材料、集成電路元件的電子束抗蝕層、高聚物多分子層膜記憶元件、超導記憶元件等。特別是單分子膜與自然界中存在的生物膜有許多相似之處，所以長期以來，科學家們希望利用LB膜技術制備生物材料，并致力于將酶結合到LB膜中，制成具有特殊識別功能的生物傳感器。

5.1.10　液-固界面的潤濕作用

液體與固體接觸時，隨著液體和固體自身表面性質及固-液界面性質的變化，可存在沾濕、浸濕及鋪展三種潤濕情況，并分別用黏附功、浸濕功及鋪展系數來判斷。

沾濕：在黏附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產生了單位液-固界面。

黏附功：在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面黏附時對外所做的最大功稱為黏附功，它是液體能否潤濕固體的一種量度。黏附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結合得越牢。黏附功就等于這個過程表面吉布斯自由能變化值的負值。

黏附功：

Wa=γs-g+γl-g-γs-l　　（1-5-11）

Wa≥0時，液體能沾濕固體。

浸濕：浸濕過程是將氣-固界面轉變為液-固界面的過程。而液體表面在這個過程中沒有變化。

浸濕功：等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所做的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功大于或等于零時，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣體表面和固體表面，產生了單位面積的液-固界面，所以浸濕功等于該變化過程中表面自由能變化值的負值。

浸濕功：

Wi=γs-g-γs-l　　（1-5-12）

Wi≥0時，液體能浸濕固體。

鋪展：鋪展是液-固界面取代氣-固界面的過程，同時還擴大了氣-液界面。

鋪展系數：

Sl/s=γs-g-γl-g-γs-l　　（1-5-13）

Sl/s≥0時，液體可以在固體表面上自動鋪展。

由于γl-g及γs-l尚不能由實驗直接測定，所以上述判據并不實用。人們習慣上根據接觸角來判斷液體對固體的潤濕程度。

5.1.11　潤濕作用與接觸角

如果液體能自發附在固體表面上，或能在其上面鋪展開，即稱為潤濕過程。將少量液體滴在固體表面上時，會形成一定形狀的液滴，在液滴的投影圖像上，在氣、液、固的三相交界處，氣液界面張力與固液界面張力之間的夾角（含液體在內），稱為接觸角，它的大小取決于三種界面張力的相對值。

接觸角與各界面張力的關系可表示為

規定θ<90°時，液體能潤濕固體，θ>90°時，液體不能潤濕固體。θ=0°時為完全潤濕，θ=180°時為完全不潤濕。將上式與黏附功、浸濕功及鋪展系數的定義式相結合可得

Wa=γl-g（1+cosθ）　　（1-5-15）

Wi=γl-gcosθ　　（1-5-16）

Sl/s=γl-g（cosθ-1）　　（1-5-17）

式（1-5-15）～式（1-5-17）為沾濕、浸濕和鋪展過程的接觸角判據。

能被水所潤濕的固體，稱為親水性固體，如石英、硫酸鹽等，不被水所潤濕的固體，稱為憎水性固體，如石蠟、某些植物的葉、石墨等。

5.1.12　表面活性劑

（1）表面活性劑的結構

能顯著降低水的表面張力的物質稱為表面活性劑，它們都是由親水基團和親油基團構成的兩親性分子。表面活性物質的分子中，一般含有兩類基團，一種為憎水性基團，或稱親油性基團，屬非極性基團，它多半是直鏈或帶側鏈或帶芳環的有機烴基；另一種為親水性基團，或稱憎油性基團，多為極性基團，因此，表面活性劑是同時具有較強極性和非極性基團結構的兩親分子。

（2）表面活性劑的分類

因這些基團的特性不同，所以表面活性物質的分類方法有多種，但最常用的一種分類方法是根據它在水溶液中所顯示表面活性的部分的離解性質來分類，據此可分為以下四類：陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型。

陰離子表面活性劑：指在水中能離解，表面活性由陰離子產生的一類。例如脂肪醇硫酸酯鈉。

陽離子表面活性劑：指在水中能離解，起表面活性作用的是陽離子的一類。例如烷基三甲基氯化銨。

兩性表面活性劑：指同一分子中含有陰離子和陽離子兩種基團的一類表面活性物質。它在水溶液中既可作堿式離解，也可作酸式離解。具有代表性的物質是蛋白質，其分子中含有氨基酸，氨基酸中既有羧基—COOH，具酸性，又有氨基—NH2，具堿性，隨溶液酸性的不同，可作不同的離解。

高分子表面活性劑：是相對分子質量在數千至1萬以上的表面活性物質。最早的高分子表面活性劑是天然海藻酸鈉和各種淀粉，20世紀50年代開始合成各種高分子表面活性劑，并按上述四種類型分類。

生物表面活性劑：糖酯類、中性酯、脂肪酸、含氨基酸類酯、磷脂、蛋白質等。

Gemini表面活性劑：是由兩個離子頭基靠連接基團通過化學鍵而連接的，由此造成了兩個表面活性劑單體離子相當緊密的連接，致使其碳氫鏈間更容易產生強相互作用，即加強了碳氫鏈間的疏水結合力；而且離子頭基間的排斥傾向受制于化學鍵力而被大大削弱，極大地提高了表面活性。其臨界膠束濃度常約為構成它的單一兩親分子的相應值的1/100。由于Gemini表面活性劑中兩個離子頭基間的化學鍵連接不破壞其親水性，從而為具有高表面活性的Gemini表面活性劑的廣泛應用提供了基礎。

Bola型表面活性劑：是由兩個極性頭基用一根或多根疏水鏈連接鍵合起來的化合物，當連接基團的數量和方式不同時，Bola化合物根據分子形態可劃分為3種類型，即單鏈型、雙鏈型和半環型。由于分子鏈的兩端同時存在2個頭基，容易產生分子間相互作用，或者粒子間架橋作用，從而使分散體系性能有所不同。Bola表面活性劑的表面活性不高，但在生物模擬方面有應用前景。可形成高熱穩定性的模擬類脂膜，在催化、納米材料合成、藥物緩釋等方面有應用。

Dendrite型表面活性劑：它是從一個中心核分子出發，由支化單體逐級擴散伸展開來的結構，或者由中心核、數層支化單元和外圍基團通過化學鍵連接而成的。目前已經有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烴、聚有機硅等類型。樹枝狀大分子的特性是其分子結構規整，分子體積、形狀和末端官能團可在分子水平上設計與控制，因此成為高分子學科的熱門課題。按照需求對其端基進行改性，就可得到相應的樹枝狀高分子表面活性劑。

AB型嵌段高分子表面活性劑：一般用于涂料中的顏填料的分散。從分子結構上看，AB型嵌段高分子表面活性劑中A嵌段和B嵌段分別類似于表面活性劑的親水頭基和疏水尾鏈。AB嵌段高分子表面活性劑在顏填料表面采取尾型吸附形態，A嵌段是親顏料的錨固基團，B嵌段是親溶劑的溶劑化尾鏈。

A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能團，通過離子鍵、共價鍵、配位鍵、氫鍵及范德華力等相互作用吸附在顆粒表面，由于含有多個吸附點，可以有效地防止分散劑分子脫附，使吸附緊密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯等基團，分別適用于極性和非極性溶劑。

穩定顆粒主要依靠B嵌段形成的吸附層產生的空間位阻作用起到使顏料分散的作用。所以對作為溶劑化尾鏈的B嵌段的長度和均一性有極高的要求，希望可以形成厚度適中且均一的吸附層，如果B嵌段過長，可能會起架橋作用，引起分散體系黏度增大，甚至發生絮凝沉淀。通常認為位阻層的厚度為20nm時，可以達到最好的穩定效果。

（3）表面活性劑的Kraff點與濁點

離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高緩慢增加，當達到某一溫度時溶解度迅速上升，在溶解度-溫度曲線上出現轉折，此溫度點稱為Kraff點（TK），達到Kraff點時，體系形成膠束，TK越高，親油性越大。

非離子型表面活性劑的溶解度隨溫度的升高而降低，當溫度降低到一特定值時突然變“渾濁”，非離子型表面活性劑出現渾濁的最低溫度稱為“濁點”。可通過濁點判斷非離子型表面活性劑的親水親油性大小。

（4）表面活性劑的HLB值

表面活性劑的親水親油性取決于分子中親水基和親油基的強弱。用親水親油平衡值HLB（hydrophile and lipopile balance）可表征表面活性劑的親水親油性。

HLB值是一個相對值，規定親油性強的石蠟（完全沒有親水性）的HLB值為0；親水性強的聚乙二醇（完全是親水基）的HLB值為20，以此為標準，定出其他表面活性劑的HLB值。

HLB值越小，表面活性劑的親油性越強，反之親水性越強。

表面活性劑的HLB值與其性能和作用有關，根據表面活性劑的HLB值，可以大體了解它的用途（見表1-5-1）。

（5）表面活性劑的活性——表面活性劑效率和有效值

表面活性劑效率：使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。

表面活性劑有效值：能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數值上常常是相反的。例如，當憎水基團的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。

（6）臨界膠束濃度cmc

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子會形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內部也三三兩兩地互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。這時溶液性質與理想性質發生偏離，如圖1-5-4所示，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現轉折。繼續增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。

5.1.13　固體表面的吸附——化學吸附和物理吸附

5.1.13.1　物理吸附

物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等，有以下特點。

①吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產生的，一般比較弱。

②吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾千焦每摩爾以下。

③吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。

④吸附穩定性不高，吸附速率與解吸速率都很快。

⑤吸附可以是單分子層的，也可以是多分子層的。

⑥吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。

5.1.13.2　化學吸附

化學吸附相當于吸附劑表面分子與吸附質分子發生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現新的特征吸收帶，具有以下特征。

①吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵力，一般較強。

②吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在40kJ·mol-1以上。

③吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。

④吸附很穩定，一旦吸附，就不易解吸。

⑤吸附是單分子層的。

⑥吸附需要活化能，溫度升高，吸附速率和解吸速率加快。

5.1.13.3　吸附熱與測定方法

（1）吸附熱的定義

在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很小；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。

吸附是放熱過程。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態的二維運動，熵減小，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。

（2）吸附熱的分類

①積分吸附熱　等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。

②微分吸附熱　在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：。

（3）吸附熱的測定

①直接用實驗測定　在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。

②從吸附等量線求算　在一組吸附等量線上求出不同溫度下的（p/T）q值，再根據克勞修斯-克萊貝龍方程得：

式中，Q為某一吸附量時的等量吸附熱，近似地看作微分吸附熱。

（4）色譜法

用氣相色譜技術測定吸附熱。

5.1.13.4　吸附平衡與吸附量

（1）吸附平衡

氣相中的分子可以被吸附在固體表面上，已被吸附的氣體分子也可以脫附（或解吸）而逸回氣相。固定了溫度及吸附質的分壓之后，當吸附速率與脫附速率相等，即單位時間內被吸附的氣體量與脫附的氣體量相等時，達到吸附平衡狀態，此時吸附在固體表面上的氣體量不再隨時間而變化。

（2）吸附量

在達到吸附平衡的條件下，每克吸附劑所能吸附的氣體的物質的量（x）或這些氣體在標準狀況下所占的體積（V），稱為吸附量q，即

式中，m為吸附劑質量，g。吸附量可以用實驗方法直接測定。

（3）吸附量與溫度、壓力的關系

對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：q=f（T，p）

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：

T=常數，q=f（p），得吸附等溫線；

p=常數，q=f（T），得吸附等壓線；

q=常數，p=f（T），得吸附等量線。

①吸附等溫線　在一定溫度下，達到吸附平衡時吸附量和壓力的關系曲線稱為吸附等溫線，可由實驗測定。常見的吸附等溫線有以下5種類型，如圖1-5-5所示。圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸氣壓，p為吸附質的壓力。

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。

②吸附等壓線　保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關系曲線稱為吸附等壓線，如圖1-5-6所示。吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎上畫出來的。

吸附等壓線繪制方法：在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。根據交點的吸附量和溫度，作出一條q-T曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降（見圖1-5-7）。

用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。

③吸附等量線　保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關系曲線稱為吸附等量線。如圖1-5-8所示。吸附等量線不是經實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎上畫出來的。

吸附等量線繪制方法：在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。根據交點的溫度與壓力，畫出一條p-T線，這就是吸附量為q1時的吸附等量線，可見，保持吸附量不變，當溫度升高時，壓力也要相應增高（見圖1-5-9）。從等量線上可以求出吸附熱。選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。

5.2　界面化學的基本原理、方法與公式

5.2.1　界面的熱力學性質

對于組成不變的系統，當有表面功存在時，各熱力學函數變化的關系式為：

dU=TdS-pdV+γdAs　　（1-5-21）

dH=TdS+Vdp+γdAs　　（1-5-22）

dA=-SdT-pdV+γdAs　　（1-5-23）

dG=-SdT+Vdp+γdAs　　（1-5-24）

由以上四式可得表面能的廣義定義：

式中，γ為在指定相應變數的條件下，每增加單位表面積時，系統的熱力學函數的增量。

5.2.2　表面張力與溫度的關系

5.2.2.1　從分子運動角度

溫度升高時，一般液體的表面張力都會降低。由于隨著溫度升高，分子間的平均距離增加，表面層分子受到內部分子的吸引力跟著減弱，因此要使分子從其內部遷移到表面上來也就容易些，因此，表面張力隨著溫度的升高而降低。

5.2.2.2　從熱力學分析

由式（1-5-26）～式（1-5-29）的全微分性質可得表面張力與溫度的關系式：

以式（1-5-26）為例分析：左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以，表面張力隨溫度的升高而下降。由于表面張力隨溫度的升高而降低，由式（1-5-21）～式（1-5-24）可知，增大表面積時，系統的熵、熱力學能及焓都增加，它們的增量可以通過表面張力及其隨溫度的變化關系進行計算。

（3）表面張力與溫度的經驗關系方程

Ramsay-Shields方程：

式中，Tc為臨界溫度；Vm為液體的摩爾體積；k為經驗參數，對非締合的非極性液體，k≈2.2×10-7J·K-1，適用于大多數液體。

Guggenheim方程：

式中，n、γ0為經驗參數，對有機液體n=11/9，對金屬n≈1；但對Cd、Fe、Cu合金及一些硅酸鹽液體，溫度升高，表面張力增大。

5.2.3　溶液表面張力與濃度的關系

希什科夫斯基（Щищковский）經驗式將大多數有機物的稀水溶液γ與c的關系表示為

式中，γ0和γ分別為純溶劑和溶液的表面張力；b為常數，同系物的b值相同，脂肪酸類的b值約為0.411；K是與物質本性有關的常數，含碳數增加時，K值降低：

由式（1-5-32）可知，當c=K時，對于脂肪酸類表面活性劑，γ0-γ/γ0=0.411lg2≈0.12，所以K是使純水的表面張力降低12％的溶液的濃度。

式（1-5-32）也可表示為：

當濃度很低時，

此時表面張力的降低與溶液濃度成正比。

5.2.4　Young-Laplace公式-彎曲表面下的附加壓力

由于表面張力的作用，彎曲表面下的液體或氣體受到一附加壓力ps，凸面液體所受壓力比平面液體大，而凹面液體所受壓力則比平面液體小。ps與液體的曲率半徑有關，楊-拉普拉斯（Young-Laplace）公式的一般形式為：

當液面可視為球形時，ps的數值與曲率半徑R’的關系為

由式（1-5-37）可見：

①液滴愈小，所受到的附加壓力愈大；

②若液面是凹形的，則曲率半徑R為負值，附加壓力ps為負值，即凹面下液體所受到的壓力比在平面下要小，即p=p0-ps；

③對于平面液體，γ=∞，ps=0，即水平液面下不存在附加壓力；

④如果是液泡（如肥皂泡），因有內外兩個表面，均產生指向球心的附加壓力，則泡內氣體所受壓力比泡外壓力大，其壓差為：

5.2.5　毛細管中液體升高或降低公式

由于液體對毛細管的潤濕性能不同，管中液面可呈凹形或凸形曲面，因而受到不同方向的附加壓力，導致液體在管內上升或下降一定高度h。h與液體的表面張力γ、密度ρ、液體與毛細管壁的接觸角θ以及毛細管半徑r的關系為

式中，Δρ為液體與氣體的密度差，通常可以忽略氣體的密度。凹液面時，θ<90°，h>0，毛細上升；凸液面時，θ>90°，h<0，毛細下降。

5.2.6　Kelvin公式-彎曲表面上的蒸氣壓

由于彎曲表面有附加壓力，液體所受的實際壓力與平面液體不同，因此其蒸氣壓也與平面液體的蒸氣壓不同，Kelvin公式表達了半徑為R'、表面張力為γ的彎曲表面蒸氣壓p’與平面液體蒸氣壓p0的關系：

式中，凸液面時，p'>p0，且R’越小，p’越大；凹液面時，p'<p0，且R'越小，p’越小。

對于晶體的溶解度與晶體顆粒大小的關系也具有Kelvin方程的形式，即：

式中，Cr為微小晶體的溶解度；C為普通晶體的溶解度；M為摩爾質量；γ（s）及ρ（s）分別為固體的界面張力及密度。

5.2.7　Yung方程-接觸角與各界面張力的關系

見前文式（1-5-14）：

式中，θ>90°為不潤濕，θ<90°為潤濕，θ=0°為完全潤濕，θ=180°為完全不潤濕。

5.2.8　潤濕方程

（1）潤濕能力的判斷

液體與固體接觸時，隨著液體和固體自身表面性質及固-液界面性質的變化，可存在沾濕、浸濕及鋪展三種潤濕情況，并分別用黏附功、浸濕功及鋪展系數來判斷。

見前文式（1-5-11）～式（1-5-13）。

黏附功　　Wa=γs-g+γl-g-γs-l

浸濕功　　Wi=γs-g-γs-l

鋪展系數　　Sl/s=γs-g-γl-g-γs-l

Wa≥0時，液體能沾濕固體；Wi≥0是液體浸濕固體的條件；Sl/s≥0，液體可以在固體表面上自動鋪展。

（2）潤濕方程

由于γl-g及γs-l尚不能由實驗直接測定，所以上述判據并不實用。通常根據接觸角來判斷液體對固體的潤濕程度。

見前文式（1-5-15）～式（1-5-17）：

Wa=γl-g（1+cosθ）

Wi=γl-gcosθ

Sl/s=γl-g（cosθ-1）

此三式為沾濕、浸濕和鋪展過程的接觸角判據。應該注意潤濕的熱力學判據與習慣上采用的接觸角判據的區別，例如當90°<θ<180°時，由Wa=γl-g（1+cosθ）可知，此時Wa>0可發生沾濕現象，屬于潤濕的情況之一。但因θ>90°，習慣上判定為不潤濕。此時兩種判據是不統一的，必須注意這種區別，明確θ>90°時，雖然由接觸角的習慣判據判斷為不潤濕，但從熱力學分析可知，此時固液接觸時，仍使體系的吉布斯自由能降低。

5.2.9　吉布斯（Gibbs）吸附等溫式

溶質吸附量和溶液活度以及表面張力變化的關系稱為吉布斯吸附等溫式：

對于稀溶液，可用溶質的濃度代替活度，并可略去下角標，表示為：

式中，Γ為溶質在表面層的吸附量，即表面超量；c為溶質在溶液中的平衡濃度；R為氣體常數；T為溫度；γ為表面張力；為溶液表面張力隨濃度的變化率。若，則Γ>0，表明凡增加濃度使表面張力減小的溶質在表面層發生正吸附；若，則Γ<0，表明凡增加濃度使表面張力增大的溶質在表面層發生負吸附。

5.2.10　單分子截面積和單分子層厚度計算公式

隨濃度增加，吸附量開始顯著增加，到一定濃度時，吸附量達到飽和，可從吸附等溫線得到物質的飽和吸附量Г∞（mol·m-2），由所求得的Г∞可求得被吸附分子的截面積：

So=1/（Г∞NA）（NA為阿伏伽德羅常數）　　（1-5-44）

若已知溶質的密度ρ，分子量M，就可計算出吸附層厚度δ：

5.2.11　表面壓與表面張力的關系

表面壓π與液體表面張力的關系為：

π=γ0-γ　　（1-5-46）

式（1-5-46）表明，表面壓是膜對單位長度浮物所施之力，其數值等于因鋪膜而使水的表面張力的降低值。因為γ0>γ，所以浮物被推向純水一邊。表面壓π可由朗格繆爾（Langmuir）膜天平直接測定。

5.2.12　Langmuir吸附理論與等溫吸附方程式

（1）Langmuir吸附理論

理論認為吸附劑表面上每一個吸附中心都是等效的，被吸附分子間不存在相互作用，吸附是單層的，而且在一定條件下吸附可建立動態平衡，平衡時吸附速率和解吸速率相等。Langmuir吸附理論在此基礎上得出等溫吸附方程。

（2）Langmuir等溫吸附方程

式中，θ為覆蓋率，，表示單位表面上被氣體分子所覆蓋的面積；b為常數，其值大小反映出吸附能力的強弱，稱為吸附系數，，ka、kd分別為吸附速率系數和脫附速率系數；p為被吸附氣體的壓力。

如果以Γ表示一定量的吸附劑所吸附的物質量，以Γ∞表示一定量吸附劑所能吸附的最大物質量，即飽和吸附量，則

θ=Γ/Γ∞　　（1-5-48）

故朗格繆爾吸附等溫方程式也可表示為：

當氣體壓力p很小時。1+bp≈1則得：

Γ=Γ∞bp　　（1-5-50）

式中，吸附量與壓力成正比。如果p很大，則認為1+bp≈bp，則Γ=Γ∞，吸附達到飽和，吸附量不再隨著壓力而變化。為求得飽和吸附量Γ∞，可用作圖法，為此將式（1-5-49）重排，得：

根據式（1-5-51），以對作圖應得一直線，從其截矩可求得Γ∞，從其斜率求得b。

5.2.13　Freundlich吸附理論與吸附方程

Freundlich吸附理論假設：a.吸附為單分子層吸附；b.固體表面是不均勻的；c.沒有飽和吸附值。Freundlich吸附理論可用于物理吸附、化學吸附、溶液吸附。

弗倫德里希吸附方程為：

式中，x為被吸氣體量；m為吸附劑的質量；p為吸附達到平衡時氣體的壓力；K和n為經驗常數。當用來處理固體在溶液中的吸附時，式（1-5-52）可寫作

式中，c為溶液的濃度。

在Freundlich吸附等溫方程中，通常K與吸附容量有關，K越大，吸附劑的吸附容量越大；1/n與吸附強度有關，1/n越大，表示吸附劑越容易吸附物質。Freundlich吸附公式對壓力的適用范圍比Langmuir公式要寬。

5.2.14　Temkin equation（焦姆金）吸附方程

Temkin equation理論模型認為：a.吸附為單分子層吸附；b.固體表面是不均勻的。吸附方程為：

式中，A、B均為常數，公式適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況，用于處理一些工業上的催化過程，如合成氨過程、造氣變換過程。

5.2.15　BET吸附理論與BET多分子層吸附等溫式

BET吸附理論認為：a.吸附為多分子層吸附；b.固體表面均勻，被吸附分子之間沒有相互作用；c.第一層以上的吸附熱相同，即第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。各層吸附分子間存在吸附平衡。

BET多分子層吸附等溫式為：

式中，p為吸附氣體的平衡壓力；p0為同一溫度下該氣體的飽和蒸氣壓；V為1g固體吸附劑吸附的氣體體積；Vm為1g固體表面被單分子層蓋滿時所吸附的氣體體積；C為常數。

BET公式廣泛用于測量固體的比表面積。用對作圖可得一直線，斜率是，截矩是，由此便可求出C和Vm，根據Vm，又知V和p，便可算出一個單分子吸附層的分子數目，再以每個分子的截面積乘以這個數目，便求得吸附劑的吸附面積。

5.3　表面活性劑

5.3.1　表面活性劑的作用

表面活性劑的主要作用包括潤濕、增溶、乳化與破乳、分散與絮凝、起泡與消泡、洗滌去污以及抗靜電等，它們被廣泛應用于工農業生產以及日常生活的各個領域中。

（1）潤濕作用

在生產和生活中，人們常常要改變液體與固體之間的潤濕程度，即人為地改變接觸角θ或液體的表面張力γl-g和固-液的界面張力γl-s。這可借助表面活性物質來實現。

例如在農藥中加入少量的潤濕劑（如烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽等），提高藥液對植物表面的潤濕程度，使其在植物葉子表面鋪展，待水分蒸發后，留下均勻的一薄層藥劑，以提高農藥利用率和殺蟲效果。可是在制造防水布時，則希望提高纖維的抗濕性能，即將布用表面活性劑處理后提高其γl-s值，以增加防水布的憎水性。又如，用泡沫浮選法來提高礦石的品位。其基本原理是將磨碎的粗礦傾入水池中，加入一些表面活性物質（亦稱為捕集劑和起泡劑），捕集劑分子以極性基選擇吸附在有用礦粒的表面，把非極性基朝向水中，使礦粒表面變成憎水性，即由于θ值增大而變得不潤濕。如果從水底通入氣體使之起泡，則這些已成憎水性的小礦粒就附著在氣泡上，上升到液面，經收集、滅泡和濃縮，這就提高了礦物的品位。礦石中所夾帶的泥砂、巖石等不能與所加表面活性劑結合，表面是親水性的，因而仍留在水底而被除去。

（2）增溶作用

在溶劑中添加表面活性劑后能明顯增加本來不溶或微溶于溶劑的物質的溶解度的現象稱為增溶作用。增溶作用一般是發生在濃度大于cmc之后，增溶作用可以使被溶物的化學勢大大降低，使整個體系更加穩定，但它不同于真正的溶解作用，因為增溶后溶液的依數性并沒有明顯變化，這說明增溶過程中溶質并未被拆開成分子或離子，而是“整團”溶解在溶液中。增溶的方式與被增溶分子的結構及膠束的類型有關，如內部溶解型、插入型、吸附型等。圖1-5-10為膠束中增溶作用的示意圖。

作為增溶劑分子的表面活性劑HLB值通常要求在15以上，同時應具有長而直的碳鏈，有利于膠團的形成。當表面活性劑具有相同的親油鏈長時，非離子型表面活性劑的增溶能力一般比離子型表面活性劑強。

增溶作用的應用很廣，包括去污過程的增溶作用。如肥皂、洗滌劑除去油污時，洗滌過程中被洗滌的油污從清洗物表面下來，并增溶到表面活性劑膠束或反膠束中，不會重新沉淀到被清洗物的表面，提高了洗滌效果。制藥工業也經常應用增溶效應，如氯霉素的溶解度為0.25％，加入20％吐溫-80后，溶解度可增大到5％，其他維生素類、激素類藥物也可用吐溫來增溶，以提高難溶性藥物的溶解與吸收。一些生理現象也與增溶作用有關，例如不能被小腸直接吸收的脂肪，是依靠膽汁的增溶作用才能被有效吸收的。工業上合成橡膠的乳化聚合，就是利用增溶作用將原料溶于肥皂液中再進行聚合反應，以控制反應的速率和產物的聚合度。

（3）分散與絮凝作用

固體粉末均勻分散在某一液體中的現象，稱為分散。圖1-5-11為表面活性劑的分散作用。粉碎好的固體粉末混入液體后會聚沉，而加入某些表面活性劑可在固體粉末表面起到表面吸附和定向排列作用，通過降低表面張力、形成溶劑化膜與電壘等作用，使固體粉末顆粒穩定地懸浮在溶液中，這種作用稱為表面活性劑的分散作用。例如，油污在洗滌劑的作用下分散在水中，顏料在表面活性劑的作用下分散在油中成為油漆。

另一方面，使分散在液體中的顆粒相互凝聚的現象稱為絮凝。具有這種作用的表面活性劑稱為絮凝劑。例如，污水凈化處理就使用絮凝劑，黏土-水膠體分散體系中，黏土顆粒表面帶負電，極性水分子能在黏土顆粒周圍形成水化膜，若在其中加入陽離子表面活性劑（如季銨鹽類），則與黏土結合，并能中和黏土表面的負電荷，使黏土表面具有親油性，從而增加了與水的界面張力，黏土顆粒易于絮凝。另外，一些高分子表面活性劑，如聚丙烯酰胺類，它能與許多顆粒一起產生架橋吸附而使顆粒絮凝。

一種表面活性劑是起分散作用還是絮凝作用，與固體表面性質、介質性質以及表面活性劑的性質有關。

（4）起泡和消泡作用

液體泡沫是氣體分散在液體中所形成的高度分散體系。“泡”是液體薄膜包圍著的氣體，而泡沫則是很多氣泡的聚集體。泡沫是熱力學不穩定體系，由于氣-液界面的張力大，而且氣體密度總是低于液體密度，因此氣泡很容易破裂。利用表面活性劑作為起泡劑，使之形成較穩定的泡沫的過程稱為起泡。圖1-5-12為表面活性劑的起泡作用。起泡作用常用于洗滌、泡沫滅火、礦物的泡沫浮選、水處理工程中的離子浮選以及食品加工工藝中。但在一些生產過程中，如中草藥提取、微生物發酵、制糖工藝以及蒸發過程中產生的大量泡沫，將給工藝設計和生產操作帶來很大的麻煩。泡沫的抑制和破滅稱為消泡。使用消泡劑消泡是一種常用的消泡方法。消泡劑的表面張力低于氣體液膜的表面張力，容易在起泡液膜表面頂走原來的起泡劑，使泡沫液膜局部表面張力降低或破壞膜彈性，降低液膜黏度而起到消泡作用。

（5）洗滌作用

洗滌作用是將浸在某一介質中的固體表面的污垢去除的過程。它包括潤濕、乳化、起泡、增溶等過程。污垢通常由油脂和灰塵組成，水中加入洗滌劑后，洗滌劑中的憎水基團吸附在污物和固體的表面，降低了污物與水和固體與水的界面張力，通過機械振動等方法使污物從固體表面脫落，通過起泡、增溶、乳化作用使污物易于脫離并使除下的污物乳化、分散，并增溶于表面活性劑形成的膠束中，同時洗滌劑分子在潔凈的固體表面形成吸附膜以防止污物重新沉淀，達到洗滌的目的。

5.3.2　表面活性劑的應用

（1）膠束催化與吸附膠束催化

對于一種易溶于油和一種易溶于水的反應物之間的化學反應，其反應速率在某些表面活性劑存在時可有明顯提高。

膠束催化的一般機理包括：①濃集作用；②介質效應。影響膠束催化的因素包括表面活性劑分子結構與類型；反應底物的分子結構；鹽的影響；有機添加物的影響。

（2）界面分子組裝技術

①氣-液界面的分子組裝——L-B膜組裝　兩親有機分子在空氣/水界面可形成單分子膜，通過L-B方法將樣品垂直轉移到固體載片上，形成單層膜或多層膜，這類有機單層膜的形成是基于施加的外界表面壓力的誘導，因而它僅處于亞穩態。L-B膜在界面轉移后由于松弛或重結晶等原因會產生很多表面缺陷，利用“缺陷”將其有序化，從而獲得納米級的表面有序結構。

②液-液界面分子組裝——液-液界面組裝需要兩種互不相溶的溶劑來實現，對于配位聚合物的構建，這一點非常有利。因為用于組裝配位聚合物的金屬離子往往是水溶性的，而配體分子則多數是油溶性的，金屬離子和配體分子可以在兩相界面處發生配位作用，生成配位聚合物。液-液界面的優點在于可以選擇兩相中的物質來實現不同結構配位聚合物的組裝，并且可以通過調節兩相濃度等手段來控制反應進程，界面的性質也使得反應中可以平行得到大量均一的納米級配位聚合物。液-液界面的缺點則在于不能生成尺寸較大的晶體，不利于進行配位聚合物晶體結構方面的表征。

③固-液界面分子組裝——自組裝膜（self assembled membrnaes，通常簡稱為SAMs）是指具有適當結構的分子（如兩親分子）在無外力作用下通過分子間化學鍵或弱相互作用自發地形成自由能最低、穩定、立體有序結構的單層或多層膜。自組裝單分子膜的生成是一個自發的過程，是將金屬或金屬氧化物浸入含活性分子的稀溶液中，通過化學鍵自發吸附在基片上形成取向規整、排列緊密的有序單分子膜。