1.2　有機化合物中的共價鍵

碳元素在周期表中位于第二周期第ⅣA族，介于典型金屬與典型非金屬之間，是組成有機物的主要元素。由于碳元素所處的特殊位置，使得它具有不易失去電子形成正離子，也不易得到電子形成負離子的特性，故在形成化合物時更傾向于形成共價鍵。大多數有機物分子里的碳原子跟其他原子是以共價鍵相結合的，共價鍵是有機物分子中主要的、典型的化學鍵。

1.2.1　共價鍵的形成

共價鍵的概念是Lewis G.N.于1916年提出的。共價即電子對共用或電子配對。Lewis指出，氫氣分子的形成是由兩個氫原子各提供一個電子，通過共用一對電子而結合成共價鍵，從而兩個氫原子都具有類似于氦的二電子穩定電子構型。

式（1）稱為Lewis結構式，式（2）為短線式，其中的短線表示一對電子。二者都是常用的表示分子內原子成鍵的式子。

碳原子最外層具有四個價電子，可分別與四個氫原子形成四個共價鍵而構成甲烷分子。

甲烷分子中的碳原子具有類似于氖的八電子穩定電子構型。上述共用一對電子形成的鍵稱為單鍵，若共用兩對或三對電子，則分別稱為雙鍵和三鍵。例如，乙烯最穩定的Lewis結構中包含一個碳碳雙鍵，乙炔最穩定的Lewis結構中包含一個碳碳三鍵，其中每個碳原子均具有完整的八隅體。

Lewis的共用電子對形成共價鍵的概念，雖然可以表述分子結構，但是對共價鍵形成的本質并未予以說明，直到將量子力學引入化學中，建立和發展了量子化學，人們才對共價鍵的形成有了更多認識。根據量子力學對不同分子體系Schr?dinger方程的近似處理，共價鍵形成的理論解釋有多種方法，其中常用的有價鍵理論和分子軌道理論。

1.2.1.1　價鍵理論

價鍵理論認為，共價鍵的形成可以看作是原子軌道的重疊或電子配對的結果。但只有當兩個原子各有一個未成對的電子、且自旋方向相反時，它們才能配對成鍵，形成一個共價單鍵。原子軌道重疊時，兩個原子核間電子云密度最大，因而降低了兩核之間的正電排斥，增加了兩核對負電的吸引，成鍵電子定域在兩個成鍵原子之間，使整個體系的能量降低，形成穩定的共價鍵。例如，兩個氫原子的1s軌道互相重疊生成氫分子（圖1-2）。

共價鍵具有飽和性。在形成共價鍵時，一個原子有幾個未成對電子，它就可以和幾個自旋方向相反的電子配對成鍵，不再與多于它的未成對電子配對，即共價鍵的飽和性。例如，HCl分子的形成中，氫原子的一個未成對電子與氯原子的一個未成對電子已經配對成鍵，就不可能再與其他原子的電子配對了。

共價鍵具有方向性。在原子軌道重疊時，重疊的程度越大，所形成的共價鍵越牢固。因此原子軌道只能在一定方向上進行交蓋才能達到最大程度的重疊，而形成穩定的共價鍵，即共價鍵的方向性。如在圖1-3中，氫原子的1s軌道與氯原子的3px軌道重疊形成HCl時，有三種可能重疊情況，但只有在（1）所示的x軸方向軌道才有最大的重疊。

碳原子在基態時，核外電子排布為1s22s22px12py1，只有兩個未成對電子。根據價鍵理論觀點，碳原子應是兩價的。但大量事實都證實，在有機物中碳原子都是四價的，而且在飽和化合物中，碳的四價都是等同的。為了解決這類矛盾，1931年Pauling L.在價鍵理論的基礎上提出了原子軌道雜化理論，Pauling L.也因對有機物結構理論的貢獻而獲得諾貝爾化學獎。

雜化就是成鍵原子的幾種能量相近的原子軌道相互影響和混合后重新組成復雜的原子軌道的過程。在雜化中所形成的等價新軌道叫雜化軌道。雜化軌道的數目等于參加雜化的原子軌道的數目。根據原子軌道雜化理論，碳原子在成鍵的過程中首先要吸收一定的能量，使2s軌道的一個電子躍遷到2p空軌道中，形成碳原子的激發態。激發態的碳原子具有四個單電子，因此碳原子為四價的。

碳原子的軌道雜化一般有三種可能的類型：2s軌道和全部三個2p軌道雜化，稱為sp3雜化。例如，甲烷分子中的碳原子經sp3雜化后成鍵而具有空間正四面體結構。2s軌道和兩個2p軌道雜化，稱為sp2雜化。例如，乙烯分子中的碳原子經sp2雜化后成鍵而具有平面結構。2s軌道和一個2p軌道雜化，稱為sp雜化。例如，乙炔分子中的碳原子經sp雜化后成鍵而具有直線形結構。具體將在后續章節中詳細討論。

碳原子的sp3、sp2、sp雜化軌道的形狀相似，但其中s軌道的成分不同，能量及電負性均有差別，與其他原子形成σ鍵的穩定程度也有差別。s成分多的軌道，核對軌道中的電子束縛力強。

1.2.1.2　分子軌道理論

分子軌道理論是1932年美國化學家Mulliken R.S.提出的，他是從分子整體出發來研究分子中每一個電子的運動狀態。分子軌道理論認為，分子中的成鍵電子不是定域在兩個成鍵原子之間，而是圍繞整個分子運動的。利用薛定諤方程求解分子軌道ψ很困難，一般采用近似解法。其中最常用的是原子軌道線性組合法，即將分子軌道看成是原子軌道函數的相加或相減。一個分子的分子軌道數目等于組成該分子的原子軌道數目的總和。

兩個原子軌道可以線性組合成兩個分子軌道：

ψ1=C1ψA+C2ψB　　（1）

ψ2=C1ψA-C2ψB　　（2）

ψ1和ψ2為兩個分子軌道的波函數，ψA和ψB分別為原子A和B的原子軌道的波函數，C1和C2為兩個原子軌道的特定系數。在式（1）中，ψA和ψB的符號相同，即兩個波函數的位相相同。它們疊加的結果使兩個波函數值增大，電子幾率密度增大（圖1-4），兩原子軌道重疊達到了最大程度，從而形成穩定的共價鍵。這樣的分子軌道（ψ1）能量低于原來的原子軌道，稱為成鍵軌道。在式（2）中，ψA和ψB的符號相反，即兩個函數的位相不同。它們疊加的結果使兩個波函數值減小（或抵消），電子幾率密度減小或出現節點（圖1-5），兩核之間產生斥力，原子軌道重疊很少或不能重疊，因而不能形成共價鍵。這樣的分子軌道（ψ2）能量高于原來的原子軌道，稱為反鍵軌道。

與價鍵理論相似，每一個分子軌道最多只能容納兩個自旋方向相反的電子，從最低能級的分子軌道開始，逐個填充電子。例如，兩個氫原子形成氫分子時（圖1-6），一對自旋相反的電子進入能量低的成鍵軌道（ψ1）中，電子云主要集中于兩個原子核間，體系能量最低，從而使氫分子處于穩定的狀態。反鍵軌道的電子云主要分布于原子核的外側，不利于原子的結合而有利于核的分離。所以，當電子進入反鍵軌道時，反鍵軌道的能量高于原子軌道，體系不穩定，氫分子自動解離為兩個氫原子。

分子軌道是由原子軌道線性組合而成的，但并不是任何原子軌道都可以構成分子軌道。原子軌道組合成穩定的分子軌道，必須具備成鍵的三個條件。

①對稱性匹配　組成分子軌道的原子軌道的位相必須相同，才能匹配組成分子軌道。

②能量相近　成鍵的原子軌道的能量相近，能量差越小，才能最有效的組成分子軌道，形成的共價鍵才越穩定。

③最大重疊　原子軌道重疊程度越大，形成的共價鍵越穩定。

1.2.2　共價鍵的屬性

在有機化學中，經常用到的鍵參數有鍵長、鍵能、鍵角和鍵的極性。這些物理量可用來表征共價鍵的性質，可利用近代物理方法測定。

（1）鍵長　兩個成鍵原子的核間平均距離稱為鍵長（鍵距），單位為nm（1nm=1×10-9m）。不同原子形成的共價鍵的鍵長是不同的，而同一類型共價鍵的鍵長在不同的化合物中也不完全相同，這是由于構成共價鍵的原子在分子中不是孤立的，而是相互影響的。例如，C—C鍵在丙烷中為0.154nm，而在環己烷中為0.153nm。一般來說，形成的共價鍵越8短，表示鍵越強，越牢固。一些常見共價鍵的鍵長見表1-2。

（2）鍵能　形成共價鍵過程中體系釋放出的能量，或共價鍵斷裂過程中體系所吸收的能量，稱為鍵能，單位通常用kJ·mol-1表示。鍵能反映了共價鍵的強度，是決定一個反應能否進行的基本參數。通常鍵能越大，則鍵越牢固。不同分子中的同一種化學鍵或者同一分子內不同位置的化學鍵，其鍵能也不盡相同。一些常見分子中共價鍵的鍵能如表1-3所示。

（3）鍵角　兩價以上的原子在與其他原子成鍵時，鍵與鍵的夾角稱為鍵角。鍵角反映了分子的空間結構，鍵角的大小與成鍵的中心原子有關，也隨著分子結構不同而改變。例如，甲烷分子中∠HCH為109°28'，而在丙烷分子中的∠C—CH2—C是112°。

（4）鍵的極性、分子的極性和鍵的極化　由于成鍵的兩個原子之間的電負性差異而引起的電子云分配的變化，稱為鍵的極性。當兩個相同的原子形成共價鍵時，由于兩個原子的電負性相同，對鍵合電子的吸引力一樣，電子云均勻地分布在兩個原子核之間，鍵的正、負電荷中心恰好重合，這種鍵是沒有極性的，叫做非極性共價鍵。例如，氫分子中的H—H鍵和乙烷分子中的C—C鍵；當兩個不相同的原子形成共價鍵時，由于電負性的差異，電子云偏向電負性較大的原子一方，使正、負電荷重心不能重合，電負性較大的原子帶有微弱的負電荷（用δ-表示），電負性較小的原子帶有微弱的正電荷（用δ+表示），即此鍵有一個正極和一個負極，這種鍵叫做極性共價鍵。例如，一氯甲烷中的C—Cl鍵，電子云偏向氯原子，使之帶有微弱的負電荷，電負性較小的碳原子帶有微弱的正電荷。

常見元素的電負性見表1-4。

鍵的極性是用偶極矩（μ）來度量的，偶極矩是電荷量與正、負電荷中心之間距離的乘積（μ=qd），單位為庫侖·米（C·m）。偶極矩是矢量，具有方向性，一般用+→表示，箭頭表示由正端指向負端。表1-5列出了一些常見共價鍵的偶極矩。

分子的極性是指在一個分子中，如果它的正電中心和負電中心不相重合，則它就具有極性，這樣的分子稱為極性分子，反之則稱為非極性分子。在雙原子分子中，鍵的偶極矩就是分子的偶極矩。例如，H2為非極性分子，HCl為極性分子。但多原子分子的偶極矩，則是整個分子中各個共價鍵偶極矩的矢量和。例如，甲烷和四氯化碳是對稱分子，各鍵偶極矩的矢量和等于零，故為非極性分子；三氯甲烷分子中，各個鍵的偶極矩的矢量和不等于零，為極性分子。

鍵的極性和分子的極性對物質的熔點、沸點和溶解度都有很大的影響，鍵的極性也能決定發生在這個鍵上的反應類型，甚至還能影響到附近鍵的反應活性。

鍵的極化是指極性鍵或非極性鍵的成鍵電子云，在外加電場（包括進攻試劑產生的電場）的影響下而發生分布狀態的改變，其結果導致極性鍵的極性增強，而非極性鍵產生極性。鍵的極化是暫時的，當外電場存在時表現出來，而外電場消失時則恢復至原來的狀態。鍵的極化是用極化度來度量的，它表示成鍵電子被成鍵原子核約束的相對強度。極化度越大的共價鍵，越容易受外界電場影響而發生極化。通常情況下，成鍵原子的體積越大，電負性越小，對成鍵電子的約束越小，則鍵的極化度就越大。例如，碳鹵鍵的極化度為C—I>C—Br>C—Cl>C—F;π鍵比σ鍵易極化。鍵的極化對鍵的化學反應活性常常起決定性作用。

1.2.3　共價鍵的斷裂方式和有機反應的類型

化學反應是舊鍵斷裂、新鍵生成的過程。根據共價鍵斷裂方式可以把有機化學反應分為不同的類型。

（1）均裂　在共價鍵斷裂時，成鍵的一對電子平均分給兩個原子或原子團，這種斷裂方式稱為均裂。均裂反應一般要在光照、輻射或高溫加熱下進行，如果反應體系中有容易產生自由基的引發劑（如過氧化物）、低鍵能的共價鍵等均易引發均裂反應。均裂生成的帶單電子的原子或原子團稱為自由基。通過自由基活性中間體而進行的反應稱為自由基反應。

（2）異裂　在共價鍵斷裂時，成鍵的一對電子完全為成鍵原子中的一個原子或原子團所占有，這種斷裂方式稱為異裂。異裂反應一般需要酸、堿催化或有極性物質存在下進行。共價鍵異裂產生正離子和負離子。當成鍵兩原子之一是碳原子時，異裂既可生成碳正離子，也可生成碳負離子。通過正、負離子中間體而進行的反應稱為離子型反應。離子型反應根據反應實際類型的不同，又可分為親電反應和親核反應。親電反應又可再分為親電加成反應和親電取代反應；親核反應也可再分為親核加成反應和親核取代反應。

另外，還有一類反應不同于以上兩類反應，反應過程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行，經過環狀過渡態且無活性中間體生成，這類反應稱為周環反應。

在有機反應中，共價鍵斷裂所產生的自由基、正離子和負離子，活性高、壽命短，不能穩定存在，往往在生成的一瞬間就參加化學反應，很難將它們分離出來。只有當帶正電荷、負電荷或單電子的碳原子連接著能夠穩定這些電荷或單電子的某種基團時，才能存在較長時間。用特殊的化學或物理手段，可以證明活性中間體的存在，這對于了解有機反應機理極其重要。