4.3　二烯烴

分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴。它既包括開鏈二烯烴，也包括環狀二烯烴。如：

最常見的開鏈二烯烴，分子中至少包含三個碳原子，通式為CnH2n-2，與碳原子數相同的炔烴是同分異構體。

4.3.1　二烯烴的分類和命名

4.3.1.1　二烯烴的分類

根據二烯烴分子中兩個雙鍵相對位置的不同，可將二烯烴分為累積二烯烴、隔離二烯烴和共軛二烯烴。

（1）累積二烯烴　兩個雙鍵連在同一個碳原子上的二烯烴稱為累積二烯烴。例如：

（2）隔離二烯烴　兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開的二烯烴稱為隔離二烯烴，它們的性質與一般烯烴相似。例如：

（3）共軛二烯烴　兩個雙鍵被一個單鍵隔開的二烯烴稱為共軛二烯烴。例如：

三類二烯烴中，累積二烯烴不穩定，存在和應用均不普遍；隔離二烯烴中兩個雙鍵位次相隔較遠，相互影響較小，其性質與一般單烯烴相似；共軛二烯烴由于兩個雙鍵相互影響，表現出一些特殊的性質，具有重要的理論和實際應用價值。因此主要介紹共軛二烯烴。

4.3.1.2　二烯烴的命名

二烯烴的命名與烯烴相同，只是在“烯”前加一個“二”字。選取含雙鍵在內的最長碳鏈為主鏈，編號從距離雙鍵最近的一端開始，稱為某二烯。

與單烯烴相同，當二烯烴的雙鍵兩端連接的原子或基團各不相同時，也存在順反異構現象。由于分子中存在兩個雙鍵，故異構現象比單烯烴更加復雜。命名時要逐個標明其構型。例如，3-甲基-2,4-庚二烯有四種構型式。

4.3.2　共軛二烯烴的結構和共軛效應

4.3.2.1　1,3-丁二烯的結構

1,3-丁二烯是最簡單的共軛二烯烴，在其分子中，四個碳原子都是sp2雜化，相鄰碳原子之間以sp2雜化軌道相互重疊形成三個C—Cσ鍵，其余的sp2雜化軌道分別與氫原子的s軌道重疊形成六個C—Hσ鍵。由于每個碳原子的三個sp2雜化軌道都處在同一平面上，所以三個C—Cσ鍵和六個C—Hσ鍵都處在同一個平面上，鍵角都接近120°。每個碳原子還有一個未參與雜化的p軌道垂直于該分子所在的平面且彼此間相互平行。因此，不僅C1與C2、C3與C4的p軌道發生了“肩并肩”重疊，而且C2與C3的p軌道也發生了一定程度的重疊（但比C1—C2或C3—C4之間的重疊要弱一些）。重疊的結果不僅在C1與C2、C3與C4之間形成了雙鍵，而且使得C2與C3之間的鍵也具有部分雙鍵的性質，最終形成了包含四個碳原子的離域大π鍵。如圖4-5所示。

由于π電子的離域，不但使C1與C2、C3與C4之間的電子云密度增大，也部分地增大了C2與C3之間的電子云密度；而且使得共軛分子中單、雙鍵的鍵長趨于平均化。例如，1,3-丁二烯分子中C1—C2、C3—C4的鍵長為0.1337nm，與乙烯的雙鍵鍵長0.134nm相近；而C2—C3的鍵長為0.147nm，比乙烷分子中的C—C單鍵鍵長0.154nm短。

同樣由于電子離域的結果，使共軛體系的能量顯著降低，穩定性明顯增加。例1,3-戊二烯的氫化熱-226kJ·mol-1,1,4-戊二烯的氫化熱-254kJ·mol-1，共軛體系的氫化熱比非共軛體系的氫化熱低28kJ·mol-1。共軛體系越長，體系的能量越低，化合物越穩定。

4.3.2.2　共軛體系的類型和共軛效應

共軛體系的類型有多種，除了最常見且最重要的π-π共軛體系（1,3-丁二烯）外，還有p-π共軛體系，σ-π和σ-p超共軛體系。p-π共軛體系的結構特征是單鍵的一側的p軌道與另一側平行的π鍵共軛。例如，氯乙烯分子（圖4-6）和烯丙基正離子（圖4-7）。

電子的離域不僅存在于π-π共軛體系和p-π共軛體系，在其他共軛體系中同樣存在。分子中的C—Hσ鍵也能與處于共軛位置的π鍵、p軌道發生側面部分重疊，產生類似的電子離域現象。例如，中CH3—的C—Hσ鍵與中的π鍵發生σ-π共軛（圖4-8）和（CH3）3C+中CH3—的C—Hσ鍵與碳正離子的p軌道都能發生σ-p共軛（圖4-9），統稱為超共軛效應。超共軛效應比π-π和p-π共軛效應弱得多。

共軛效應和誘導效應都是分子內原子間相互影響的電子效應。它們常同時存在，利用它們可以解釋有機化學中的許多問題。

4.3.3　共軛二烯烴的化學性質

共軛二烯烴除具有單烯烴的性質外，由于兩個雙鍵彼此之間的相互影響，還表現出一些特殊的化學性質。

4.3.3.1　1,4-加成反應

和烯烴一樣，共軛二烯烴可與鹵素、鹵化氫等親電試劑進行親電加成反應，也可發生催化氫化反應。但又有烯烴不一樣，共軛二烯烴與一分子的親電試劑加成時有兩種可能，生成兩種加成產物：

這兩種不同的加成產物是由于不同的加成方式造成的。一種是普通的加成，即斷開其中一個π鍵，親電試劑的兩部分加到雙鍵的兩端，這稱為1,2-加成；另一種是兩個π鍵都斷開，親電試劑加在共軛雙鍵兩端的碳原子上（C1和C4），同時在C2—C3原子之間形成一個新的π鍵，稱為1,4-加成。共軛二烯烴與親電試劑的加成往往以1,4-加成的產物為主。

例如，1,3-丁二烯與溴化氫的加成，第一步是親電試劑H+的進攻，加成可能進攻C1或C2上，將生成兩種碳正離子（Ⅰ）或（Ⅱ）。

在碳正離子（Ⅰ）中，帶正電荷的碳原子為sp2雜化，它的空p軌道可以和相鄰π鍵的p軌道發生重疊，形成包含三個碳原子的缺電子大π鍵，由于π電子的離域，使得正電荷分散到三個碳原子上，體系能量降低。

而在碳正離子（Ⅱ）中，帶正電荷的碳原子的空p軌道不能和π鍵的p軌道發生重疊，正電荷得不到分散，體系能量較高，因此碳正離子（Ⅰ）比碳正離子（Ⅱ）穩定，所以加成反應的第一步主要是通過形成碳正離子（Ⅰ）進行的。

在第二步反應時，溴負離子既可進攻C2，發生1,2加成，也可進攻C4，發生1,4加成，其反應機理如下：

共軛二烯烴的1,2-加成和1,4-加成是同時發生的，產物的比例與反應物的結構、反應溫度等有關，一般隨反應溫度的升高和溶劑極性的增加，1,4-加成產物的比例增加。環狀共軛二烯由于空間因素的影響，與親電試劑發生加成時，主要產物為1,4-加成產物。

4.3.3.2　Diels-Alder反應

Diels-Alder反應又稱為雙烯合成反應，通常是指共軛二烯烴及其衍生物與含有雙鍵或三鍵的化合物發生1,4-加成反應，生成六元環狀化合物的反應。這是共軛二烯烴的又一特征反應。例如：

在Diels-Alder反應中，通常將共軛二烯烴及其衍生物稱為雙烯體，與之反應的含有雙鍵或三鍵的化合物稱為親雙烯體。

在這類反應中個，兩種反應物分子彼此靠近，互相作用，舊鍵的斷裂與新鍵的形成是同時進行的，經過一個環狀過渡態，最后逐漸轉化為產物分子。反應是一步完成的，沒有活潑中間體如碳正離子、碳負離子、自由基等生成。

1,3-丁二烯與乙烯進行的Diels-Alder反應對反應條件要求較高，在200℃、9MPa反應17h，產率僅為18％。然而，當親雙烯體上連有吸電子取代基（如硝基、羧基、羰基等）和雙烯體上連有給電子取代基時，反應更容易發生。例如：