第四節　范德華方程與壓縮因子

真實氣體只有在高溫、低壓下，可以近似看做理想氣體來處理，但化工生產中，也常遇到較高壓力下的氣體，例如氨和甲醇的合成等，這時應用理想氣體狀態方程將會產生較大偏差。為更好地研究真實氣體的行為，常有如下處理方式。

一、真實氣體的范德華方程

從理想氣體的微觀模型可以知道，對理想氣體分子來講，分子本身不占有體積，分子之間沒有相互作用力，但在高壓低溫下，真實氣體分子之間的距離減小，本身的體積則不能忽略，而且，分子之間的相互作用力將逐漸增加，分子之間的作用力同樣不能忽略。

基于上述兩點，范德華等對理想氣體狀態方程進行了修正，提出了壓力修正項（），及體積修正項b，得出了適應于中低壓下的真實氣體狀態方程。

將Vm=V/n，代入上式，得適應于物質的量為n的范德華方程。

式中，a、b為范德華常數，是與氣體種類有關的特性常數，其值可查附錄一。

真實氣體當壓力趨于0時，上式又可還原成理想氣體狀態方程。

實踐表明，許多真實氣體在幾兆帕的中壓范圍內，其pVT性質能較好地服從范德華方程。

【例1-6】10.0mol的C2H6在300K充入4.86×10-3m3的容器中，測得其壓力為3.445MPa。試用（1）理想氣體狀態方程（2）范德華方程計算容器內的壓力。

解　（1）由理想氣體狀態方程計算

（2）由范德華方程計算　查附錄一可知，C2H6的范德華常數a=0.5562Pa·m6·mol-2，b=6.380×10-5m2·mol-1

由例1-6可以看出，在中壓范圍內，實際氣體按范德華方程計算結果比理想氣體狀態方程計算結果更準確。

二、壓縮因子和普遍化壓縮因子圖

1.壓縮因子概念

由于范德華方程未考慮溫度對a、b的影響，故在壓力較高時，還不能滿足工程計算上的需要。因此，在理想狀態方程基礎上引入壓縮因子Z進行修正，即可用于真實氣體。該法簡單、直接、準確、適用壓力范圍也最廣。

pV=ZnRT

或　　　　　　　　　　　　　pVm=ZRT

式中　Z——壓縮因子，也叫校正因子。

所以壓縮因子Z可定義為

與理想氣體狀態方程相比較，可得，顯然，Z的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度。

對理想氣體而言，Z=1；

若Z>1，則V（真實）>V（理想），即真實氣體的體積大于理想氣體，比理想氣體難壓縮；

若Z<1，則V（真實）<V（理想），即真實氣體的體積小于理想氣體，比理想氣體易壓縮。

2.氣體的液化與物質的臨界狀態

理想氣體分子之間沒有相互作用力，故任何溫度、壓力下都不可能使其液化。而真實氣體則不同，其分子間存在相互作用力，所以可以液化（或凝結）。生產上氣體液化有兩種途徑：一是降溫，二是加壓。實踐表明，單憑降溫可使氣體液化，但僅憑加壓不一定能使氣體液化，這說明氣體的液化是有條件的。

以CO2的液化為例說明該問題。

（1）氣體的p-Vm圖　由圖1-1知，p-Vm圖以304.2K為界，分為三類，即T>304.2K，T=304.2K，T<304.2K。

①T>304.2K的等溫線　如T=673.2K的等溫線，此線與波義耳定律的雙曲線相似，在氣相區，壓縮時氣體的體積隨壓力的增加而減小，氣體不能液化。

②T<304.2K的等溫線　如T=286.3K的等溫線，該等溫線可分為三段：AB段（氣相區），BD段（氣液兩相共存區）和DE（液相區）段。

在AB段，起初壓力很低，如A點所示，隨著壓力逐漸增加，氣體被壓縮，體積逐漸減小，曲線光滑，接近雙曲線，近似服從波義耳定律。

在BD段，隨著壓力的逐漸增加到B點，氣體成為飽和蒸氣，開始液化。隨著液化的進行，氣體體積不斷減小，但壓力保持不變，BD段呈水平線段。到達D點時，氣體全部液化。點B和點D對應的橫坐標分別為飽和氣體和飽和液態的摩爾體積。

T=293.2K的情況與此類似。

把不同溫度下開始液化和液化完畢時的點用虛線連起來就形成圖中所示的帽形區，帽形區域氣液兩相共存。

在DE段，D點后，繼續增大壓力，液體逐漸被壓縮，由于液體難被壓縮，所以DE段很陡。

③T=304.2K的等溫線　隨著溫度逐漸升高，水平線段逐漸縮短，當溫度達到304.2K時，水平線段縮成一個點C，該點表明，飽和氣體的摩爾體積和飽和液體的摩爾體積相等，在這點上，氣體和液體的差別消失，把該點稱為臨界點，臨界點左側為液體的恒溫壓縮曲線，右側為氣體的恒溫壓縮曲線。

等溫線各水平線段所對應的壓力即為CO2在不同溫度下的飽和蒸氣壓。例如，T=286.3K這條等溫線上，到達點B以前的AB段上只有CO2氣體，而在點D以后的DE段上只有CO2液體，只是在BD段上（B、D點除外），CO2氣、液兩態共存，同時壓力恒定，與氣體的體積變化無關。這個恒定的壓力稱為CO2在此溫度時的飽和蒸氣壓，飽和蒸氣與液體兩相共存的狀態叫做氣-液相平衡。

在一定溫度下，液體與其蒸氣達平衡時，平衡蒸氣的壓力稱為這種液體在該溫度下的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。在這個溫度下若低于此壓力，物質則全部為氣相；若高于此壓力，則全部為液相。溫度升高，液體的飽和蒸氣壓增大，當溫度一定時，液體的飽和蒸氣壓是一定值。

飽和蒸氣壓是液體物質的一種重要物理性質，是液體蒸發能力的量度。液體的蒸氣壓與外壓相等的溫度稱為沸點。習慣將101.325kPa外壓下的沸點稱為正常沸點。

（2）物質的臨界狀態　氣體所在臨界點時所處的狀態稱為臨界狀態。臨界點時所對應的溫度稱為臨界溫度，記作Tc，臨界溫度是使氣體能夠液化所允許的最高溫度，如CO2的臨界溫度是304.2K，超過臨界溫度，氣體將不能液化，因此低于臨界溫度是氣體液化的必要條件。在臨界溫度時，氣體液化所需的最低壓力稱為臨界壓力，記作pc。在臨界溫度Tc和臨界壓力pc下，氣體的摩爾體積稱為臨界摩爾體積，記作Vc,m。Tc、pc、Vc,m統稱臨界常數（臨界參量），它們是由物質的特性決定的，不同物質，臨界常數值不同，這反映了真實氣體的個性，但所有氣體在臨界條件下都能被液化，這是氣體的共性。常見氣體的臨界常數見附錄二。

（3）對應狀態原理及壓縮因子圖　各種真實氣體雖性質不同，但在臨界點時，卻有共性，臨界點處飽和蒸氣和飽和液體無區別，經實驗發現不同氣體的pcVc/RTc值非常接近，即臨界壓縮因子Zc非常接近，故以臨界常數為基準，引入對比參數，定義以下：

式中，Tr、pr、Vr分別稱為對比溫度、對比壓力和對比體積，統稱為氣體的對比參數。范德華指出，各種真實氣體只要兩個對比參數相同，則第三個對比參數大體具有相同的值，此時氣體處于同一對應狀態，這一原理稱為對應狀態原理。

將對比參數的定義式引入到壓縮因子Z的定義式中，得

因Zc為一近似常數，上式表明，無論氣體性質如何，只要是處在相同對應狀態下的氣體，具有相同的壓縮因子。根據這一結論及某些氣體的實驗數據，荷根和華德生描繪出等Tr的Z-pr曲線，稱為雙變量普遍化壓縮因子圖，如圖1-2所示。

【例1-7】40℃和6060kPa下1000molCO2氣體的體積為多少？分別用（1）理想氣體狀態方程、（2）壓縮因子圖計算。已知實驗值為0.304m3，試比較兩種方法的計算誤差。

解（1）根據理想氣體狀態方程計算

（2）根據壓縮因子圖計算

查附錄二，可得CO2的pc=7.38×106Pa，Tc=304.1K

則，

查圖1-2，知Z=0.66

故

因實驗值為0.304m3，所以第一種方法的相對誤差為

第二種方法的相對誤差為

閱讀材料

超臨界流體及其應用

超臨界流體是處于臨界溫度和臨界壓力以上，介于氣體和液體之間的流體。例如，當水的溫度和壓力升高到臨界點（t=374.3℃，p=22.05MPa）以上時，就處于一種既不同于氣態，也不同于液態和固態的新的流體態——超臨界態，該狀態的水即稱為超臨界水。其兼有氣體、液體的雙重性質和優點：①溶解性強，密度接近液體，且比氣體大數百倍。由于物質的溶解度與溶劑的密度成正比，因此超臨界流體具有與液體溶劑相近的溶解能力。②擴散性能好。因黏度接近于氣體，較液體小2個數量級。擴散系數介于氣體和液體之間，為液體的10～100倍。具有氣體易于擴散和運動的特性，傳質速率遠遠高于液體。③易于控制。在臨界點附近，壓力和溫度的微小變化，都可以引起流體密度很大的變化，從而使溶解度發生較大的改變（對萃取和反萃取至關重要）。

超臨界流體得到了廣泛應用，如超臨界流體萃取（supercritical fluid extraction，SFE），超臨界水氧化技術，超臨界流體干燥，超臨界流體制備超細微粒，超臨界流體色譜（supercritical fluid chromatography）和超臨界流體中的化學反應等。

超臨界流體萃取應用得最為廣泛。很多物質都有超臨界流體區，但由于CO2的臨界溫度比較低（304.1K），臨界壓力也不高（7.38MPa），且無毒、無臭、無公害，所以在實際操作中常使用CO2超臨界流體。如用超臨界CO2從咖啡豆中除去咖啡因，從煙草中脫除尼古丁，從大豆或玉米胚芽中分離甘油酯，對花生油、棕櫚油、大豆油脫臭等。又例如從紅花中提取紅花苷及紅花醌苷（它們是治療高血壓和肝病的有效成分），從月見草中提取月見草油（其對心血管病有良好的療效）等。使用超臨界技術的唯一缺點是涉及高壓系統，大規模使用時其工藝過程和技術的要求高，設備費用也大。但由于其優點甚多，仍受到重視。

超臨界水氧化法（supercritical water oxidation，SCWO）：在超臨界水中，易溶有氧氣，可使氧化反應加快，可將不易分解的有機廢物快速氧化分解成二氧化碳、氮氣、水及可以從水中分離的無機鹽等無毒的小分子化合物，達到凈水的目的，是一種綠色的“焚化爐”。

由于超臨界流體有密度大且黏稠度小的特點，可將天然氣變為超臨界態后在管道中運送，這樣既可以節省動力，又可以增加運輸速率。

超臨界二氧化碳具有低黏稠度、高擴散性，易溶解多種物質且無毒無害，可用于清洗各種精密儀器，亦可代替干洗所用的氯氟碳化合物，以及處理被污染的土壤。

超臨界二氧化碳可輕易穿過細菌的細胞壁，在其內部引起劇烈的氧化反應，殺死細菌。

主要公式小結

1.理想氣體狀態方程　pV=nRT

2.摩爾分數　

3.混合物平均摩爾質量　

4.道爾頓分壓定律　pB=yBp，，

5.阿瑪格分體積定律　VB=yBV，，

6.范德華方程　

7.壓縮因子