3.1　氧化還原的基本規(guī)律

煉鐵過程實質(zhì)上是將鐵從其自然形態(tài)——礦石等含鐵化合物中還原出來的過程，它主要的化學反應是還原反應。紅土鎳礦是“共生鐵礦”，是多種金屬以氧化物或復雜氧化物存在的。這種多金屬共生的紅土礦在高爐、礦熱爐冶煉過程中，哪些金屬被還原入鐵、哪些金屬氧化物不被還原而進入爐渣是遵循氧化還原基本規(guī)律的。煉鋼采用氧氣轉(zhuǎn)爐，是利用氧氣將鐵水中的C、Si、Mn、P等雜質(zhì)元素快速氧化掉，達到吹煉終點的要求，通過合金化，獲得不同規(guī)格的鋼水，它主要的化學反應是氧化反應。鎳鐵精煉和不銹鋼的冶煉過程中，如何脫硅、脫磷、脫碳及“脫碳保鉻”，也是遵循氧化還原基本規(guī)律的。

3.1.1　氧化轉(zhuǎn)化溫度

熱力學第二定律是冶金熱力學的基礎。它研究冶金反應在一定條件下進行的可能性、方向及限度，進而能夠控制或創(chuàng)造一定條件，滿足人們的意愿。

化學反應的吉布斯自由能變化（ΔG）是判斷反應在恒溫、恒壓下能否自發(fā)進行的依據(jù)。對于任一冶金反應，其吉布斯自由能的變化可表示為：

ΔG=G（產(chǎn)）-G（反）　　（3-1）

即它等于反應產(chǎn)物與反應物的吉布斯自由能的差值（ΔG）。ΔG<0，反應能自發(fā)正向進行；ΔG>0，反應逆向進行；ΔG=0，反應達到平衡。

利用標準摩爾生成吉布斯自由能（），可得出反應的平衡常數(shù)（），它是反應達到平衡時，溫度、壓力、活度之間的數(shù)學關系式。

在指定溫度及標準壓力下（標準態(tài)的符號為“-”，標準態(tài)的壓力用表示，我國國家標準選擇=100kPa），穩(wěn)定元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的吉布斯自由能變，稱為該化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能，用符號表示，單位為kJ/mol。熱力學規(guī)定，在標準狀態(tài)下，元素最穩(wěn)定單質(zhì)的為零。

對某元素的氧化物，它的值越小或負值越大：則該元素其被氧化傾向越大，氧化物越穩(wěn)定，不容易被還原。

對某元素的氧化物，它的值越大或越正：則該元素氧化傾向越小，氧化物越不穩(wěn)定，越容易被還原。

由熱熔ΔCp及熱焓ΔH導出的與溫度T的關系式是多項式，式中含有l(wèi)nT、T2、T-1等項，計算起來不方便。但是此多項式的圖則是十分近似的直線關系。因而經(jīng)過回歸分析處理，得出適用于一定溫度范圍的二項式，即。金屬氧化物標準摩爾生成吉布斯自由能與溫度T的關系見圖3-1。

由圖得結(jié)論如下。

①對溫度T的關系線位置越低，則該氧化物越穩(wěn)定，就越難被還原。

②在某一溫度下，幾種元素同時和O2相遇，則氧化順序按對T線位置的高低而定，由下向上優(yōu)先氧化。

③低位置的元素可以將較高位置的氧化物還原。

④線的斜率和其他所有氧化物線的斜率不同。CO線與其他氧化物線均有交點，理論上講碳元素可以還原所有的金屬氧化物。這就是為什么用碳作還原劑的主要原因。這個交點所對應的溫度，就是CO線與之相交線元素的“氧化轉(zhuǎn)化溫度”。例如CO和Cr2O3兩條氧化，線交點溫度是1247℃，當Cr和C同時與O2相遇，當溫度<1247℃時，Cr先于C而被氧化，當溫度>1247℃時，則C先于Cr而被氧化。所以從氧化方面來看，1247℃是Cr、C的氧化轉(zhuǎn)化溫度。

⑤CO的線與T=800℃線、T=1800℃線，三條線將圖3-1分為三個區(qū)域。

區(qū)域一，在生成CO的線之上的區(qū)域。元素Ag、Hg、Pd、Cu、Pb、Cd、Ni、Co、Sn、P、Mo、As、Fe的氧化物，在T=800～1800℃的溫度范圍內(nèi)都能被C還原。

區(qū)域二，在生成CO的線之下的區(qū)域。元素Al、U、Ba、Li、Mg、Ce、Be、Ca氧化物和CO相比都較穩(wěn)定，在T=800～1800℃的溫度范圍內(nèi)都不能被C還原。

區(qū)域三，生成CO的線和各氧化物的線有相交點的區(qū)域。元素有W、K、Zn、Cr、Mn、Nb、V、B、Si、Ti。可見，生成兩個元素的線相交點的溫度，既是一個元素還原另一個元素氧化物的最低溫度，又是兩個元素的“氧化轉(zhuǎn)化溫度”。

從圖中可以看到：鎳比鐵易還原，在高爐冶煉鎳鐵的過程中，理論上講鎳全部還原進到鐵水中。在礦熱爐冶煉鎳鐵的過程中，是用缺碳操作的方法，使鎳全部還原進到鐵水中，選擇性還原其它比鎳氧化物線低的金屬進入鐵水中，比如鐵就不用全部還原出來。這也是礦熱爐生產(chǎn)鎳鐵鎳品位高的原因。

3.1.2　分解壓與氧位

金屬能否被還原及還原的難易程度，主要取決于它們與氧的結(jié)合能力。判斷金屬氧化物的穩(wěn)定性，通常用該氧化物的分解壓表示。

氧化物的分解反應通式：

式中　M——金屬；

MxOy——金屬氧化。

在一定溫度下，分解反應達到平衡時，

式中　——反應平衡常數(shù)，在一定溫度下處于平衡態(tài)的化學反應，產(chǎn)物相對濃度（或分壓）的乘冪與反應物相對濃度（或分壓）的乘冪之比為常數(shù)；

——氧化物的分解壓；

aM——金屬的活度；

——金屬氧化物的活度。

式中，M、MxOy為純凝聚固相物，以純物質(zhì)為標準態(tài)時，它們的活度為1，即aM、均等于1，從而反應的平衡常數(shù)：

此時平衡氣相中氧的分壓即為該氧化物的分解壓，規(guī)定用表示，成為此化合物的分解壓。

式中　R——氣體常數(shù)；

T——溫度。

這樣圖3-1也可以認為是對T的關系圖，也可以間接地表示氧化物分解壓與溫度的關系圖。可以看出，分解壓也可以作為化合物穩(wěn)定性的量度。即分解壓越小，說明氧化物越穩(wěn)定越不易被還原。而分解壓較大的氧化物，其越易分解，穩(wěn)定性就越小，較易被還原為元素。

有文獻稱為氧位或氧勢。氧化物的氧位或氧勢越小（負值越大），也即氧勢圖中氧勢線位置越低，則對應氧化物越穩(wěn)定。在標準狀態(tài)下，氧勢線位于下方的氧化物中的元素，可作為上方的氧化物的還原劑，還原上方的氧化物。氧勢線位置位于下方的元素與氧親和力更大，更易被氧化，而對應的氧化物就越穩(wěn)定。

一般情況下，溫度升高，氧化物的分解也隨之升高，穩(wěn)定性降低。但金屬氧化物的分解壓通常都是很小的，一般金屬氧化物在常溫下的分解壓遠小于0.021MPa（大氣中氧的分壓是0.0213MPa），即穩(wěn)定性均較高。除少數(shù)金屬氧化物外（Ag2O），大多數(shù)不能用熱分解來實現(xiàn)金屬與氧的分離。因一般金屬氧化物的熱分解，需要很高的溫度，如FeO的分解溫度達3600℃，就目前的冶煉條件難以達到，即使能達到也不經(jīng)濟。所以，大多數(shù)金屬氧化物是利用那些與氧有較大親和力的物質(zhì)，將金屬還原出來。

3.1.3　直接還原反應與間接還原反應

（1）直接還原反應　在高爐內(nèi)，氧化物被碳還原的反應是由焦炭來完成的，稱此還原反應為直接還原反應。如Cr、Mn、Nb、V、B、Si、Ti等氧化物生成的線都遠遠在CO氧化為CO2的線之下，所以這些元素的氧化物只能被C還原，使這些元素進入鎳鐵水中。即這些元素是在高爐下部的高溫熔煉區(qū)以直接還原方式進入鎳鐵水中。

（2）間接還原反應　圖3-1可看到CO氧化為CO2的線：

在這里將CO看作和其他元素一樣的一個元素。這樣在CO2的線之上的氧化物，其元素都可以被CO從氧化物還原出來。用CO還原氧化物的反應稱為間接還原反應。

高爐內(nèi)的焦炭，在風口發(fā)生燃燒反應，生成CO氣。含有CO的爐氣上升時遇到紅土礦，其中的Cu、As、Ni、Co、Sn、Mo、P、Fe等元素，這些元素氧化物生成的線都在CO氧化為CO2的線之上，所以其元素可被CO從氧化物中還原出來。

紅土鎳礦氧化鎳被間接還原的反應式：

可見，氧化鎳被間接還原時在任何溫度下，，即為負值，該反應可以進行。

3.1.4　直接氧化反應與間接氧化反應

在煉鋼中為了去除雜質(zhì)，其主要手段是向熔池吹入氧氣、加入富鐵礦并加入造渣劑。

熔池中氧的來源是：①吹入工業(yè)純氧；②加入富鐵礦；③爐氣中的氧傳入。

氧在鋼液中的存在形式：氧原子、FeO分子或氧離子（O2-）。

鐵液中元素的氧化方式有兩種：直接氧化與間接氧化。

（1）直接氧化反應　直接氧化是指O2或其他氧化性氣體直接與鐵液接觸而產(chǎn)生的氧化反應。例如Cr被直接氧化的氧化反應是：

以上反應式說明：當氧氣直接遇到鋼水時，如表面有［Cr］原子，則雖有大量鐵原子存在，［Cr］優(yōu)先于Fe被氧化，即［Cr］與Fe同時遇到氧，則［Cr］優(yōu)先被氧化。但如果當時［Cr］不在鋼水表面，氧流作用區(qū)的氧首先與鐵結(jié)合成FeO，F(xiàn)eO一旦遇到［Cr］，F(xiàn)eO被還原，被［Cr］奪去的氧與之生成Cr2O3，所以總的反應仍是［Cr］的直接氧化反應。

注：s、l、g分別表示固、液、氣三態(tài)；［i］表示溶于金屬液中的物質(zhì)i。

（2）間接氧化反應　吹入熔池的氣體氧分成三部分，氧分子分解并吸附在鐵液表面，吸附氧的一部分與鐵液中其他元素反應［O］吸附+［Me］＝MeO；吸附氧另一部分進入金屬，溶解于鐵液中［O］吸附＝［O］；由于熔池中的Fe原子數(shù)遠大于其他元素的原子數(shù)，氧首先與鐵結(jié)合成FeO，F(xiàn)eO是第三部分。

溶解于鐵液中的［O］可完成間接氧化反應：

FeO將氧傳遞給金屬，并氧化雜質(zhì)起到了間接氧化的作用。例如在鋼水與爐渣界面上有爐渣的（FeO）完成的氧化反應：

可見，以上兩個反應式均是間接氧化反應，因氧化物都不是和O2直接接觸而進行的，而兩式是折合到兩個原子氧寫出的。

無論是用O2直接氧化，還是用［O］或（FeO）的間接氧化，只要參加反應的兩個元素及氧化物的濃度不變，兩個元素的氧化轉(zhuǎn)化溫度是一樣的。即兩個元素的氧化轉(zhuǎn)化溫度與氧存在的形式O2、［O］或（FeO）及氧的壓力（濃度）無關而只決定于該兩個氧化物及其氧化物產(chǎn)物的濃度（壓力）。

3.1.5　化學反應等溫方程

用來判斷反應的方向性是有局限性的。是因為生產(chǎn)實踐和科學實驗的條件與的標準狀態(tài)條件不一樣。因此必須根據(jù)具體條件來分析，采用化學反應等溫方程式，計算出的非標準態(tài)化學反應的摩爾吉布斯自由能變ΔrGm作為判斷化學反應方向的依據(jù)。

熱力學證明，定溫定壓下，物質(zhì)本性部分（）和物質(zhì)濃度（或分壓）部分共同貢獻才是這個化學反應的吉布斯自由能變（ΔrGm）。

對于任意一個化學反應

aA+dD＝gG+hH

ΔrGm、及濃度的關系用等溫方程，即范德霍夫化學反應定溫式表示

或如果是氣相反應

式中　Q——反應商，即在實際條件下化學反應產(chǎn)物的相對濃度（或相對分壓）乘冪與反應物的相對濃度（或相對分壓）乘冪之比；

——平衡常數(shù)。

由等溫方程知以下幾點。

①在定溫定壓下，對于只做體積功的化學反應的動力是ΔrGm，當ΔrGm<0時，化學反應將自發(fā)進行。當反應到ΔrGm=0時，反應失去推動力，化學反應處于平衡狀態(tài)，此時Q=。則有

所以　

可見，越小，值越大，正反應進行的程度越大；反之，越大，值越小，逆反應進行的程度越大。

②ΔrGm的正負又決定Q與之比。在一定的溫度下，為定值，只要知道體系中各組分的濃度或分壓，即可求得Q值，由判斷指定條件下反應進行的方向。

當時，<1，ΔrGm<0，正反應自發(fā)進行；

當時，>1，ΔrGm>0，逆反應自發(fā)進行；

當時，=1，ΔrGm=0，反應處于平衡狀態(tài)。

③濃度可使化學平衡移動。在定溫定壓下，增加反應物的濃度（或分壓）或減小產(chǎn)物的濃度，Q將變小，即，，ΔrGm<0，可使化學平衡移動，使平衡向正反應向移動；反之，減小反應物的濃度（或分壓）或增加產(chǎn)物的濃度，Q將變大，即，，ΔrGm>0，使平衡向逆反應向移動。

④系統(tǒng)總壓力的變化可引起有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應平衡的移動。當增加系統(tǒng)總壓時，平衡向氣體物質(zhì)的量減少的方向移動。反之，當減少系統(tǒng)總壓時，平衡向氣體物質(zhì)的量增加的方向移動。系統(tǒng)總壓力的變化（增減）不能使反應前后氣態(tài)物質(zhì)的量相等的化學反應的平衡發(fā)生移動。

⑤在定壓的情況下，加入不與系統(tǒng)中各物質(zhì)發(fā)生反應的氣體，即惰性氣體，可使反應物和產(chǎn)物氣體物質(zhì)的量不等的反應平衡移動。定壓下加入惰性氣體，會使系統(tǒng)的體積增大，對各氣體組分來說相當于“沖稀”，各氣體的分壓等比例的減小，因此，平衡會向氣體物質(zhì)的量增多的方向移動，對反應物和產(chǎn)物氣體物質(zhì)的量相等的反應，平衡不會移動。

⑥溫度變化可引起ΔrGm與的變化。對于放熱反應，當溫度升高時，平衡向逆反應方向移動；溫度降低時，平衡向正反應方向移動。同理，對于吸熱反應，當溫度升高時，平衡向正反應方向移動；溫度降低時，平衡向逆反應方向移動。即升高溫度平衡向吸熱方向移動；降低溫度平衡向放熱方向移動。

3.1.6　活度及活度相互作用系數(shù)

活度是有效的濃度。由于不同元素的原子構(gòu)造各不相同，其相互之間的作用使得參加化學反應的元素，不是以它自身的濃度而是以它的有效濃度——活度出現(xiàn)。它的自身濃度用活度系數(shù)來校正以得到活度，而要想得到某元素（組分）在溶液中的活度系數(shù)，必須知道元素的活度相互作用系數(shù)。

（1）活度　溶液是兩種或兩種以上的物質(zhì)（組分）構(gòu)成的均相混合體系。組分的濃度可在一定的范圍內(nèi)變動。冶金中的混合氣體、鋼液、熔渣等均是多組分的溶液。這些溶液并不是理想溶液，在處理這種溶液體系內(nèi)發(fā)生的化學反應的熱力學時，就需要以活度即有效濃度代替濃度。

鋼水內(nèi)除有大量的Fe原子外還溶解有C、Si、Mn、…等元素的不同原子。這些不同元素的原子構(gòu)造各不相同，因而它們之間的相互作用力不同，有的相互排斥，有的相互吸引，其排斥與吸引力的大小又隨不同原子的性質(zhì)、多少以及外界環(huán)境的因素而異。使得參加化學反應的元素，不是以它自身的濃度而是以它的有效濃度-活度出現(xiàn)。它的自身濃度用活度系數(shù)來校正。例如冶煉硅鐵時，原料中帶入的SiO2要參加反應，可原料中若帶入一些CaO，這些CaO極易與SiO2結(jié)合形成Ca2SiO3爐渣。可見因CaO的存在，使得SiO2不能全部參加反應，也就是SiO2的有效濃度比實際濃度要降低，使實際濃度打了一個折扣。即有效濃度用活度表示為：

活度（a）=有效濃度=實際濃度×活度系數(shù)

式中，對鐵液所含元素，活度系數(shù)用fi表示；對爐渣中的氧化物，其活度系數(shù)則用γi表示。

（2）活度相互作用系數(shù)　溶液中某組分B的活度系數(shù)會受到溶液中其他組分的影響。例如鋼液中往往溶解有各種各樣的合金元素和雜質(zhì)，由于溶質(zhì)之間的相互影響，使組分B的活度系數(shù)不同于二元時的。活度的相互作用系數(shù)是多元溶液中其他組分K對某個組分B的影響，表現(xiàn)在對組分B活度系數(shù)的影響。計算鐵液內(nèi)元素B的活度系數(shù)fB，必須知道元素的活度相互作用系數(shù)，如K元素對B元素的活度相互作用系數(shù)。設有元素2、3、4、…溶解于鐵液內(nèi)（Fe為元素1），元素2的活度系數(shù)f2可用下式求出：

式中　——鐵液中只溶有元素2時的活度系數(shù)；

——加入元素3后對元素2的活度系數(shù)引起的影響；——加入元素4后對元素2的活度系數(shù)引起的影響。

將上式取對數(shù)得

式中　；

；；

wi（i=2、3、4、…）表示組分i的質(zhì)量分數(shù)。

在處理冶金反應的平衡常數(shù)時，需要注意組分活度以下特點。

①在冶金過程中，作為溶劑的鐵，如果其中元素的溶解量不高，而鐵的濃度很高時，可視wFe=100％，xFe=1（xFe為鐵的物質(zhì)的量分數(shù)濃度），以純物質(zhì)為標準時aFe=1。也即平衡常數(shù)式中就不包括鐵的活度了。

②形成飽和溶液的組分B以純物質(zhì)為標準態(tài)時，其aB=1。

③如果溶液屬于稀溶液，則可以濃度代替活度。

④熔渣中組分的活度常選用純物質(zhì)的標準態(tài)，這是因為其濃度都比較高。