3.2　金的火法精煉

金具有很高的化學穩定性，同時具有很強的抗氧化能力。在高溫下，金不能被氧化，而且也不易被氯氣氯化，其他賤金屬在高溫下既可被氧氣氧化，又可被氯氣氯化，因此，火法精煉金通常采用氧化精煉法和氯化精煉法。應用火法精煉工藝處理冶煉廠的氰化金泥、粗金或回收的粗金時，精金含量通常可達到95％以上，若控制好生產條件，還能夠生產出99.6％的精金。目前在國內許多中小礦山普遍采用氧化精煉法來精煉出98％的合質金，而某些大型冶煉廠則采用氯化法來生產99.9％的純金。

3.2.1　火法氧化精煉法［2，3］

3.2.1.1　火法氧化精煉金的基本原理

火法氧化法精煉金是將含金原料與熔劑（氧化劑和造渣劑）混合，然后置于火法煉金爐中，在1200～1350℃的溫度下加入氧化劑進行熔煉，得到純度較高的金銀合金。氧化除去雜質的順序為鋅、鐵、錫、砷、銻、鉛、銅。其中銅最難氧化，因此氧化雜質銅時，必須使用強氧化劑，如硝酸鈉或硝酸鉀等，方可使銅氧化。銀不被空氣或氧化劑所氧化，如果金中含有銀，則須用其他精煉法處理，方能除去金中的銀。

3.2.1.2　火法氧化精煉金的常用熔劑

火法氧化煉金法常用熔劑有兩類：一類是氧化熔劑，另一類是造渣熔劑。常用的氧化熔劑有硝石、二氧化錳，其作用是使爐料中的賤金屬（銅、鉛、鋅、鐵等）氧化生成氧化物以便造渣。常用的造渣熔劑有硼砂、石英、碳酸鈉等，其作用是與賤金屬的氧化物反應生成爐渣。雜質在煉金爐中參與的氧化反應，一般視氧化劑的不同，主要有以下兩類：

第1類，主要以空氣或氧氣為原料，配以其他可燃劑，調節空氣或氧氣和可燃劑的比例，采用小型的頂吹回轉爐或是反射爐進行氧化反應，生產的金純度可以達到95％以上。

2Me+O22MeO

第2類，主要以硝石為氧化劑，在坩堝爐或轉爐內熔化金泥后并加入二氧化硅等造渣劑參與的氧化和造渣反應。通常精煉后金的純度能達到98％，產生的渣中含有2％～3％的金。由于爐渣密度只有2～3g/cm3，比金銀的密度低得多，因此冶煉過程中的爐渣將會浮在熔融金的表面上層被排除。

3Me+2NaNO33MeO+Na2O+2NO↑（氧化反應）

mMeO+nSiO2mMeO·nSiO2（造渣反應）

3.2.1.3　氧化煉金法的設備及其生產工藝

（1）坩堝爐煉金

坩堝爐煉金多用于小型礦山，適用于砂金、汞膏和含金鋼棉的熔煉，也可用于熔煉氰化金泥。坩堝爐煉金是在坩堝爐中進行的，過程如下：

①升溫烘烤　緩慢升高爐溫，烘烤坩堝。

②加入爐料　繼續加熱，升高爐溫至800℃時，從爐中取出坩堝，并小心地往坩堝中加入已攪拌好的爐料，并在爐料上部覆蓋少量硼砂；當坩堝內的爐料熔化后，停油停風，加入用紙包好的部分爐料，繼續加熱。

③熔煉　加足爐料，并加入熔煉金屬量4％～6％的硝石，然后進入全面熔煉階段。通常一個20號坩堝一次可以熔煉10～15kg金泥，熔化需要1.5h，熔化完畢后，停油停風，用專用鉗將坩堝從爐中取出，并迅速將熔體倒入蹲罐（一種倒圓錐形鑄鐵罐）內分層冷卻，冷凝后倒出，用小錘打擊將渣與金銀合金分離。

④鑄錠　熔煉完畢后，將所有的金塊集中進行鑄錠。

（2）轉爐（頂吹回轉爐）煉金

轉爐多見于中型以上礦山，適用于氰化金泥的氧化熔煉。轉爐和常規的燃燒煤氣爐或坩堝爐相比，其優點是金的回收率高，工藝過程中積壓的金量較少，作業時間短，生產成本低。轉爐煉金是在轉爐內進行的，過程如下：

①升溫　先用木柴加熱12～18h，使爐溫升至800℃左右，接著用油或煤氣加熱4～8h，使爐溫達到1200℃左右。

②投料　停火停風，把爐口側向一邊，小心地一次性加入配好的爐料。加料要快，加完料后在爐料表面上撒一層硼砂。

③熔化　加料后使爐溫在最短的時間內升至最高，讓爐料迅速熔化。

④倒渣　當熔體不在翻騰后0.5h即可倒渣。倒渣分兩次，第1次渣占總渣量的80％，第2次要慢，以免將金的熔體倒出。

⑤鑄錠　清渣后，將金液倒入鑄模內，鑄成金錠。

⑥停爐　停油停風，并用耐火材料或黃泥封住燃燒口和爐口，以降低爐溫，保護爐襯。

（3）可控硅中頻感應煉金爐煉金

可控硅中頻感應煉金爐在國內最早是由吉林省冶金研究所生產的專用電爐，由KGPS型1500Hz可控硅中頻電源裝置及GWLJ型中頻感應煉金爐兩部分組成。目前國內中頻感應爐技術發展迅速，中頻感應爐種類繁多。可控硅中頻感應煉金爐煉金多見于有色冶煉廠，主要用于金泥、合質金和成品金的熔鑄。

可控硅中頻感應煉金爐煉金過程如下：

①預熱爐體　熔煉前，開通電源，將爐體預熱5～10min，并開啟爐體循環冷卻水泵。

②預熱坩堝　緩慢升高爐溫，烘烤坩堝5～10min。

③投料　將配好的爐料加入烘好的坩堝中，并在爐料上部覆蓋少量硼砂，當坩堝內的爐料熔化后，停止供電，再加入部分爐料，繼續加熱。爐料可分多次加入，直至加滿坩堝為止。

④熔化　加料后，提高中頻感應爐的陽極電流和槽路電壓，使爐料盡快熔化。

⑤精煉　爐料熔化后，用導管將空氣或工業氧氣通入熔融金屬液體中或加入適量硝石，保溫熔煉10～15min，并加入適量硼砂，賤金屬與氧氣或硝石充分發生氧化反應，氧化為金屬氧化物，金屬氧化物與加入的熔劑進行造渣，爐渣浮在熔融金表面。

⑥倒渣　當熔體不在翻騰后0.5h即可倒渣。倒渣時采用人工抱鉗將坩堝抬起，抱鉗用電動葫蘆控制，人工掌握坩堝傾角，將渣倒出。倒渣分兩次，第一次渣占總渣量的80％；第二次要慢，以免將金的熔體倒出。

⑦鑄錠　清渣后，將金液倒入鑄模內，鑄成金錠。

⑧停爐　熔煉結束后，停止給爐體供電，但需要給爐體降溫，因此，待循環水溫降至30℃后，停止循環水的供應。

另外在轉爐的基礎上由南非公司進行改進后生產的卡爾多爐，較轉爐而言，其生產效率高，生產成本低，而且具有更快的精煉速率和較低的金損失。由于工藝流程的其余部分均同于常規的轉爐工藝，在此不對其工藝作進一步的說明和分紹。

3.2.2　氯化精煉法［4，5］

3.2.2.1　氯化法精煉金的基本原理

氯化精煉法是澳大利亞淘金者、英國人F.B.Miller于1867年提出的，1872年在澳大利亞悉尼造幣廠首次用于生產，后來先后在南非蘭德精煉廠和美國南達科他州得到應用。由于氯化精煉法具有流程短、速率快、對原料適應性強等優點，目前在產金大國南非、俄羅斯及加拿大等仍在使用。我國四川長城金銀精煉廠（原成都印鈔公司）1994年從澳大利亞引進該項技術應用于合質金的精煉。

氯化法的原理是基于各種元素氧化還原電勢的差異，賤金屬和銀比金更容易被氯氣所氯化，生成氯化物而與金分離。其實質是用氯氣吹煉熔融的粗金，賤金屬與銀發生氯化反應生成氯化物，而金由于電勢最高，其生成氯化物的自由焓變量為正值，難以生成氯化物。主要金屬的氯化反應及其熱力學自由焓變化，生成氯化物的熔點、沸點列于表3-2。從表3-2可見，生成氯化物的順序首先是賤金屬，其次是銀，最后是金。

氯化過程在感應電爐石墨坩堝內進行，經過熔煉的粗金錠裝入500kg容量的坩堝中，再加入一定量的硼砂、石英砂及氯化鈉混合熔劑。熔劑的作用是在熔化后的金屬表面形成一薄渣層，減少金屬的揮發，防止坩堝壁受侵蝕。金屬熔化后，將預熱過的陶瓷氯氣噴管（或石英管、碳素管）經坩堝蓋插入熔體中，通入氯氣。為使氯氣很好地分散，管端壁分布有小孔。氯化在1150～1200℃進行，氯化精煉時雜質反應的動力學曲線如圖3-1所示。

可見在氯化過程的實際條件下，雜質轉化為氯化物的順序大體上與熱力學計算的順序相同：鐵、鋅、鉛等最先反應，生成的氯化鐵與氯化鋅因沸點低轉化為氣相，氯化鉛部分揮發，部分浮在金屬表面。只有在大部分鐵、鋅、鉛被氯化后，銅和銀才開始與氯氣反應，CuCl2與AgCl的沸點高于氯化過程的溫度，在金的表面形成熔化的氯化物層。待浮渣與氯化物聚集到一定量時定期清除，并重新加入熔劑繼續氯化，如此反復幾次。根據氯氣管上出現黃色金層和熔體上出現紅煙，可判斷氯化過程的終點，并取樣分析，合格后用骨粉吸凈液面上的浮渣，澆鑄成金錠或陽極板送電解進一步精煉。氯化過程時間的長短主要取決于雜質含量的多少。如處理20kg含90％的粗金，作業時間為1h，而處理12kg含60％的粗金，則需2.5h。

氯化物夾帶有一定量的金粒，回收的方法是在坩堝爐內分批加入蘇打進行還原熔煉：

4AgCl+2Na2CO34Ag↓+4NaCl+2CO2↑+O2↑

氯化物中的AgCl約有20％被還原為金屬銀，并將氯化物中夾帶的金粒大部分捕集沉入坩堝底部，經分離得到的金銀合金返回氯化精煉，因此，可保證較高的金回收率。

脫金后的氯化物為提銀的原料，其中含AgCl約70％，其余為銅、鉛、鈉的氯化物。將其水淬為細小顆粒，用氯酸鈉加氯化鈉的鹽酸溶液進行浸出，除去銅、鉛等雜質。得到的AgCl經鋅粉或鐵屑置換成銀粉，洗凈、烘干后鑄成陽極板生產電解銀粉。

氯化精煉時由于氯化物揮發，金銀的損失不可避免，在回收的煙塵中含1％～2％的金、20％左右的銀，可在銀系統加以回收。

3.2.2.2　氯化法精煉金的生產過程

氯化精煉要在合金熔融狀態下進行，需要有較高的溫度，實踐中采用的溫度為1250℃。所用的加熱設備一般為中頻加熱電爐或碳化硅棒電爐。使用內部為礬土、外襯為黏土和石墨制成的圓柱形坩堝，這種坩堝能夠承受高溫。采用中頻電爐進行冶煉。爐子上部裝有排風煙罩，煙塵從煙罩排出，經布袋除塵器收集，其裝置見圖3-2。

熔化前，向坩堝內裝入合金，并加入硼砂、二氧化硅和食鹽組成的熔劑。加入的熔劑量為合金量的6％，其目的是吸收雜質和抑制貴金屬的揮發。

當粗金全部熔化時，將陶瓷管插入熔體中，使其下端靠近坩堝底部，將管夾住定位，然后將橡膠軟管接于陶瓷管上端，通入的氯氣經過軟橡膠管、陶瓷管直至熔體下部。為了使氣體在熔融金屬中均勻分配，在陶瓷管靠近底部鉆有分布均勻的小孔。

氯氣通入后，首先氯化的是鐵，在操作溫度下，以氯化物形態揮發，接著是鋅和鉛氯化，也以氯化物形態揮發。這期間，熔體產生激烈的攪動和沸騰，主要是氯化鐵、氯化鋅和氯化鉛生成的氣體沖出熔體，造成沸騰。為了避免熔體外濺，應減慢通入氯氣的速率，只有當鐵、鋅、鉛三種元素幾乎全被除去后，銅和銀才開始生成氯化物。后者生成的氯化物，以液體狀態浮于熔體上部，進入浮渣。這時，液體金屬不再發生攪動，即可適當增大氯氣通入的速率。當熔融的粗金和氯化物充滿坩堝時，將上部浮渣舀出，倒進另一坩堝，以提取銅、銀和微量金。氯化物浮渣舀出以后，再重新加入熔劑，繼續氯化，繼續舀出，反復3～4次。當發現熔融金上部有紅色的氯化金煙霧時，應立即減少氯氣的通入量。精煉末期，除上部有紅色的氯化金煙霧外，還發生激烈的湍流攪動，這時應用專門的取樣坩堝穿過浮渣從熔融的金屬中取出試樣，送化驗室分析化驗。當測試金中含銀量<0.35％時，認為金錠已經達到充分精煉，應停止通入氯氣，否則，還需繼續通入氯氣精煉。

取樣采用專用小型耐火耐酸坩堝（圖3-3），坩堝底部鉆有10mm的小孔，并用帶操作把的黏土塞塞住。取樣時，先將坩堝插入熔體，并用黏土塞堵住底部，當坩堝底部插至熔融金表面以下30mm時，將黏土塞上提，熔融金屬即進入取樣坩堝中，然后，又將黏土塞下放堵住底部的孔，再將坩堝提到外部，放出液體黃金，供化驗分析。若分析合格，即停止通入氯氣，撤掉管子，并舀出剩余的氯化物覆蓋層。為了清除表面層氯化物，加入骨灰使氯化物集中，用勺撇去表面渣沫，液體金進行鑄錠。其品位達到99.6％，可作為貨幣及首飾金用，若要求更高的純度，則要求進行電解或用其他精煉方法提純。

Denver礦山工程公司所采用的氯化精煉技術是將金錠放在一個固氣相高溫氯氣反應器中在微負壓條件下與氯氣接觸，當在特殊的工藝條件下操作時，氯氣與銀、鋅、汞等合質金反應生成氯化物，而金以元素形式留下。在氯化約6h后，從反應器中除去剩余金物質，用鹽酸洗滌，以分離氯化銅，隨后用氨水洗滌，以分離氯化銀，再用硝酸洗滌，以除去殘余金屬銀。這時的金類似一塊硬質海綿，金的純度為99.9％～99.999％，然后熔鑄成金錠。用電積法從洗液中分離出金屬銅和銀。目前，已有兩家精煉廠使用該工藝。

3.2.2.3　氯化法精煉金的優缺點

氯化精煉法可處理經選礦的砂金、汞齊蒸發后的粗金、氰化廠的合質金，含金銀總量應在80％以上。銅鉛陽極泥經火法熔煉得到的金銀合金，含金銀總量一般大于97％，均可送氯化精煉。

氯化精煉工藝的優點如下：

a.投資和生產成本低，生產效率高，處理速度快，工作時間短。在等量物料的情況下，采用硝酸分銀法精煉需72h，而采用氯化法僅需16h，時間縮短了56h，工作效率提高了77.78％。

b.操作相對簡單，生產成本低。硝酸分銀法金泥兌銀熔煉后水淬，要經過四次硝酸除雜、四次過濾洗滌、兩次濃硫酸處理，工序煩瑣。而氯化法工藝簡單，程序較少，勞動強度小，相比之下，其生產處理成本較低。

c.回收率高，損耗<0.1％。

d.高溫氯化精煉工藝對含金的成分適應范圍較寬。

e.系統內幾乎沒有金的積壓。

氯化精煉工藝的缺點如下：

a.高溫氯化法對于成分復雜的金泥，氯氣的用量、時間、溫度和通氣速率等條件難以準確把握，冶煉產品質量難以穩定指標。氯化過程會有少量金揮發造成金的損失。對含金低的物料。應用該法很不經濟。

b.產品純度不高，雖可用于造幣，但不能滿足現代高技術的要求，尚需進一步電解精煉。

c.如原料中含有鉑族元素，不便回收。

d.采用氯化法精煉，通入的氯氣有部分過剩，通過煙罩排入大氣，造成環境污染。但可以將排出的煙氣經NaOH溶液吸收凈化后外排，減小對環境的污染。

因此需根據實際情況權衡利弊，決定是否采用該方法。

3.2.3　溫和氯化法

該法與Miller金精煉法有些相似，操作時先將首飾廢料和粗金制成金屬帶，垂直懸掛在密閉的加熱反應器內，在300～700℃的氯氣流中進行氯化處理，使金屬帶中的合金元素被氯化除去。金屬帶的厚度一般為1.25～6mm，反應時間視粗金中金含量的多少而定，經氯化后，金殘渣用鹽酸、氨水和硝酸洗滌，用該法可得到純度為99.95％～99.99％的金，但合金中鉑不能夠被除去。該法可處理金含量在30％～80％的粗金合金。