2　貴金屬的分離方法

2.1　貴金屬物料的溶解

在濕法冶金中，首先要將貴金屬精礦或其他物料溶解，即用化學(xué)溶劑將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)，以便進(jìn)行隨后的分離與精煉。由于貴金屬都具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，它們幾乎不溶于能腐蝕任何賤金屬的介質(zhì)，而貴金屬礦物的抗腐蝕性與其相應(yīng)金屬相當(dāng)，因此含有貴金屬物料的溶解往往成為濕法冶金的難題。在精煉時(shí)，要求在溶解的同時(shí)，又要避免引入新的雜質(zhì)的情況下更是如此。

在普通條件下，用單一酸、堿，甚至王水，都難使大多數(shù)貴金屬溶解。這類(lèi)難溶物質(zhì)常用以下幾種方法進(jìn)行溶解。

固態(tài)物質(zhì)溶解于溶液中，可分為兩種情況：第一種為簡(jiǎn)單溶解過(guò)程，即物料中的可溶組分溶解于液體的過(guò)程，在過(guò)程中沒(méi)有新的物質(zhì)產(chǎn)生。第二種為化學(xué)溶解過(guò)程，即固態(tài)物質(zhì)在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)后而溶于溶液中。貴金屬物料的溶解屬于化學(xué)溶解過(guò)程。

2.1.1　易溶物料的溶解

2.1.1.1　王水溶解法［1］

金不溶于任何單一的酸、堿或鹽的水溶液。在有氧化劑存在的情況下，它可溶于HCl、NaCN（或KCN）及SC（NH2）2的溶液中生成配合物，金的最主要溶解溶劑為王水。

Au+4HCl+HNO3HAuCl4+2H2O+NO↑

生成的NO遇空氣則變?yōu)樽厣腘O2。

2Au+8HCl+NaClO32HAuCl4+3H2O+NaCl

2Au+3Cl2+2HCl2HAuCl4

2Au+3NaClO+8HCl2HAuCl4+3NaCl+3H2O

2Au+4NaCN+0.5O2+H2O2NaAu（CN）2+2NaOH

2Au+4SC（NH2）2+Fe2（SO4）3{Au［SC（NH2）2］2}2SO4+2FeSO4

銀可溶于硝酸、濃硫酸溶液，在有氧氣存在的條件下，亦能溶于氰化物溶液。銀的主要溶解溶劑為硝酸。

Ag+2HNO3AgNO3+H2O+NO2↑　?。庀跛幔?/p>

3Ag+4HNO33AgNO3+2H2O+NO↑　?。ㄏ∠跛幔?/p>

2Ag+2H2SO4Ag2SO4+2H2O+SO2↑　?。饬蛩幔?/p>

2Ag+4NaCN+0.5O2+H2O2NaAg（CN）2+2NaOH

鉑的溶解反應(yīng)與金相似，但鉑比金難溶解，故主要溶解溶劑為王水。

3Pt+18HCl+4HNO33H2PtCl6+8H2O+4NO↑

鈀能溶于硝酸及王水中。

3Pd+8HNO33Pd（NO3）2+4H2O+2NO↑　?。ㄏ┫跛幔?/p>

Pd+4HNO3Pd（NO3）2+2H2O+2NO2↑　?。庀跛幔?/p>

3Pd+12HCl+2HNO33H2PdCl4+4H2O+2NO↑

2.1.1.2　水溶液氯化法［2］

傳統(tǒng)的王水溶解的方法除分離不完全的缺點(diǎn)外，還產(chǎn)生大量的NO、NO2等有害氣體，污染環(huán)境，同時(shí)需反復(fù)蒸干破壞硝基化合物的煩瑣操作。后來(lái)發(fā)展了HCl/Cl2、HCl/H2O2、HCl/NaClO3等溶解方法，而HCl/Cl2是目前從含貴金屬的物料中提取貴金屬的常用方法，也叫水溶液氯化法，實(shí)質(zhì)上是加大氯氣的供給量，提高溶液的氧化電勢(shì)使貴金屬溶解，其溶解能力和王水相當(dāng)，主要是依靠氯氣的氧化作用和新產(chǎn)生的次氯酸使物料溶解。我國(guó)早在1965年即開(kāi)始用此法處理鎳陽(yáng)極泥焙燒浸出賤金屬以后的殘?jiān)百F金屬精礦，以后又用于從銅陽(yáng)極泥中提取金、鈀、鉑。目前國(guó)外貴金屬精煉廠已普遍采用此法取代王水溶解工藝。浸出介質(zhì)可用水、氯化鈉溶液、稀硫酸、稀鹽酸等，一般選用HCl/Cl2體系。貴金屬的氯化溶解率主要取決于被氯化物料的預(yù)處理過(guò)程，一般金、鈀、鉑的氯化率都比較高，但經(jīng)焙燒的物料銠、銥、鋨、釕的氯化率比較低。此法在國(guó)內(nèi)已得到工業(yè)應(yīng)用，國(guó)外已用于廢料溶解的工業(yè)生產(chǎn)。

（1）易溶物料的氯化溶解

硫化鎳電解陽(yáng)極泥經(jīng)脫硫焙燒浸出賤金屬以后，殘?jiān)煞秩院軓?fù)雜。其中貴金屬含量低（Au 1.64％、Pd 0.68％、Pt 1.47％），而賤金屬含量仍較高（Ni 8.57％、Fe 20.02％、Cu 19.1％、S 7.37％），另外還含有19.1％SiO2。賤金屬除銅主要呈硫化物外，鎳、鐵主要呈NiO及Fe2O3。

氯化過(guò)程中貴金屬按下列反應(yīng)氯化溶解：

Pt+2HCl+2Cl2H2PtCl6

Pd+2HCl+2Cl2H2PdCl6

2Au+2HCl+3Cl22HAuCl4

2Ag+Cl22AgCl

反應(yīng)生成的AgCl在濃鹽酸和堿金屬氯化物溶液中由于生成［AgCl3］2-配合離子也部分進(jìn)入溶液中。

賤金屬硫化物及少量元素硫也被氯化：

Cu2S+4H2O+5Cl2CuSO4+CuCl2+8HCl

Cu2S+4FeCl32CuCl2+4FeCl2+S

S+4H2O+3Cl26HCl+H2SO4

上述物料在0.18mol/L H2SO4+25g/L NaCl、6mol/L HCl、1.5mol/L H2SO4+1.5mol/L HCl、6mol/L HCl+25g/L NaCl 4種介質(zhì)中的氯化效果都很接近，在3mol/L HCl溶液中的氯化速率見(jiàn)圖2-1。

由圖2-1可知，在50℃以上氯化過(guò)程都能順利進(jìn)行。在96℃時(shí)氯化8h各金屬的氯化效率（％）為：鉑97.7、鈀97.8、金99.5、銅98.8、鐵84、鎳86。氯化渣成分含量（％）為：鉑0.092、鈀0.041、金0.021、銅0.63、鐵9.20、鎳3.10等。生產(chǎn)實(shí)踐表明，副鉑族金屬的氯化效率僅為20％左右，還有相當(dāng)部分的鋨、釕氧化、揮發(fā)損失。

（2）貴金屬精礦的氯化溶解

在貴金屬相互分離和精煉之前都需將精礦溶解，過(guò)去都用王水溶解的方法，但反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生有害的氮氧化物及最后需反復(fù)加鹽酸趕硝基，操作復(fù)雜，用HCl/Cl2溶解的效果與王水一樣。

經(jīng)焙燒的貴金屬精礦（成分見(jiàn)表2-1）用6mol/L鹽酸漿化按固液比1:4配料，加熱到90～100℃通Cl2氯化8h（礦漿不再吸收氯氣時(shí)可認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束）。副鉑族金屬的氯化效率較低。新的專(zhuān)利方法是將殘?jiān)c過(guò)氧化鈉混合，于600～620℃焙燒，用水漿化后與氯化液重新合并再次氯化可使99.5％以上的鉑、鈀、金和至少97％的副鉑族金屬進(jìn)入氯化液，結(jié)果詳見(jiàn)表2-1。堿溶處理可使釕轉(zhuǎn)化為可溶性的釕酸鹽，也可使銠、銥轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒岬母邇r(jià)氧化物或改善它們的表面活性。

目前中國(guó)金川集團(tuán)公司貴金屬實(shí)際生產(chǎn)中采用HCl/Cl2溶解貴金屬的方法。脫膠液經(jīng)銅粉置換金、鈀、鉑后的置換渣經(jīng)洗滌后，氯化溶解在200L搪瓷釜、固液比為1:5、6mol/L HCl溶液體系中進(jìn)行。過(guò)程中連續(xù)通入Cl2直到貴金屬溶解完。殘?jiān)鼧O少且呈灰白色，過(guò)濾所得氯化液用來(lái)分離金、鈀、鉑。

2.1.2　難溶物料的溶解

某些鉑銠合金、鉑銥合金或含銠、銥較高的物料是很難用王水、NaClO3+HCl、HCl+Cl2、HCl+H2O2等強(qiáng)氧化劑溶解的，必須采取一些強(qiáng)化措施。

貴金屬合金是由兩種或兩種以上的元素組成。這些元素在合金中可能以共晶狀態(tài)、固溶體狀態(tài)或金屬化合物狀態(tài)存在。所謂固溶體即一種或幾種組元像溶質(zhì)一樣，均勻地分布在另一組元（溶劑）之中，冷凝之后形成固態(tài)合金。所謂金屬化合物即幾種金屬元素（也包括非金屬元素）形成的化合物。所謂共晶即組成合金的組元相互機(jī)械地混合在一起，共同結(jié)晶出來(lái)的，但這些組元可以是元素，也可以是固溶體或化合物。因此合金的化學(xué)性質(zhì)與組成它們的元素相比，有了很大的改變。比如說(shuō)，金可以溶于王水，銀可以溶于硝酸，但由50％金和50％銀組成的合金既不溶于王水，也不溶于硝酸。王水或硝酸只能使它發(fā)生輕微腐蝕。因此某些貴金屬合金的溶解不同于組成它們的組元，需要采取特殊措施才能使其溶解。

2.1.2.1　配銀法［1］

金銀合金，若金:銀 >3:1，可用王水溶解，金轉(zhuǎn)變?yōu)镠AuCl4進(jìn)入溶液，銀轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀；若金含量少于3/4，難溶于王水。若銀:金>3:1，此合金可用硝酸溶解，銀轉(zhuǎn)變?yōu)锳gNO3進(jìn)入溶液，金不溶解，以固體狀態(tài)存在。如銀含量小于3/4，用硝酸也不能完全溶解。

對(duì)于硝酸與王水都不能溶解的金銀合金，可按銀:金>3:1的原則配入適量銀，熔融后慢慢地以細(xì)流狀澆入不斷攪拌的大量水中，使之粉碎成細(xì)粒，這一作業(yè)過(guò)程稱(chēng)之為水淬；或者澆鑄成錠，冷凝后壓成薄片，再用濃硝酸將銀溶解，使之與金分離。

2.1.2.2　過(guò)氧化鈉熔融法［2］

物料在鎳（或鐵）坩堝中用過(guò)氧化鈉（或過(guò)氧化鋇）、氫氧化鈉（或碳酸鈉）熔融或燒結(jié)，經(jīng)浸出而轉(zhuǎn)入溶液。此法為經(jīng)典方法之一，是在強(qiáng)氧化劑存在下，將物料中的貴金屬氧化的過(guò)程，用于處理銥、釕等，如在600～700℃下：

2Ir+6Na2O2+2NaOH2Na2IrO3+5Na2O+H2O+O2↑

2Ru+6Na2O2+2NaOH2Na2RuO4+5Na2O+H2O

此法操作條件惡劣，浸出產(chǎn)物難于過(guò)濾，一般需經(jīng)多次反復(fù)操作才能使貴金屬較完全地轉(zhuǎn)入溶液，加之所使用的器皿會(huì)引入一定量雜質(zhì)，給隨后的處理帶來(lái)困難，所以通常在不得已的情況下才使用。

2.1.2.3　硫酸氫鉀熔融法［2］

物料用硫酸氫鉀或焦硫酸鉀在瓷坩堝中加熱熔融，再經(jīng)浸取而轉(zhuǎn)入溶液，用于處理銠等。如向粉末釕中加入4mol/L NaOH溶液，加熱煮沸，然后小心地逐次加入焦硫酸鉀，蒸干熔融后，釕被氧化成暗紅色可溶性的釕酸鉀，浸出后轉(zhuǎn)入溶液。

Ru+4NaOH+K2S2O8K2RuO4+2Na2SO3+2H2O

此法浸取率不高，需經(jīng)多次反復(fù)操作，過(guò)程冗長(zhǎng)，不能達(dá)到有效分離。

2.1.2.4　中溫氯化法［2］

將物料與4～5倍的氯化鈉混合后，于中溫下置于石英管內(nèi)的石英舟中，通入的氯氣經(jīng)硫酸和五氧化二磷洗滌、干燥后，送入加熱的石英管中，在600～700℃下氯化8～12h，主要用于含釕、銠、銥物料的氯化溶解。如Rh:NaCl=1:3，混勻后置于石英舟中，送入管式爐，于500℃通入氯氣1h，得黑紅色易溶性的氯銠酸鈉。

2Rh+6NaCl+3Cl22Na3RhCl6

此法處理小批量物料較為有效，因氯化裝置較復(fù)雜、通氯氣時(shí)間長(zhǎng)、腐蝕性強(qiáng)、操作環(huán)境差、產(chǎn)物收集麻煩，處理大批量物料尚有一定困難。

2.1.2.5　封閉熱壓溶解法［3］

這是對(duì)難溶物料進(jìn)行溶解較為有效而簡(jiǎn)便的一種方法。此法是將物料與溶劑同時(shí)置于封閉容器中，加熱產(chǎn)生高壓而使之溶解。常用的3種溶解裝置：鉑襯套封閉熱壓裝置、玻璃封管及聚四氟乙烯封管，其中最后一裝置在容器材料選擇上較為合理。將物料裝入熱壓分解容器中，加入HCl+HNO3（3:1）或HCl+H2O2（4:1）或HCl+NaClO3在140～300℃下反應(yīng)7～24h，可溶解PtIr18、PtIr32、PtIr25、PtRh20、PtRh30、IrRh10等極難溶解的物料，20世紀(jì)60年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外已相繼用此法處理了一些礦物、巖石、氧化物及難溶鉑族金屬及其合金。

此法的特點(diǎn)是：

①適用于任何強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及其混合溶劑，擴(kuò)大了溶劑的選擇范圍，從而使可分解或溶解的物料變得更為廣泛。

②可避免污染，不影響下一步操作。

③容器材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性及一定的機(jī)械強(qiáng)度，且耐腐蝕、耐高壓，從而降低了試劑消耗，提高了溶解速率，裝置還可反復(fù)使用。但僅適用于小批量物料。

根據(jù)物料和溶解裝置的性質(zhì)選定合適的溶解溫度，如用聚四氟乙烯封管時(shí)溫度必須低于250℃，否則聚四氟乙烯會(huì)分解。

2.1.2.6　電化溶解法［4］

此法是在一定的酸性介質(zhì)中通入交流電使難溶貴金屬物料溶解。交流電化溶解的速率與電流密度、物料表面積、電解質(zhì)溶液濃度和溶液溫度有關(guān)。即將能導(dǎo)電的金屬及合金作為電極置入電解池中用直流電或交流電在90～100℃下電化溶解，能制得純凈的溶液，不引入其他鹽類(lèi)雜質(zhì)。直流電化溶解法主要用于釕及其合金的溶解，交流電化溶解法主要用于鉑、銠、銥、鈀和釕等的溶解。使用的電解質(zhì)隨所欲溶解的物質(zhì)不同而不同。例如，鉑銠、鉑銥、銠銥合金在HCl介質(zhì)中，釕在6mol/L HCl介質(zhì)中，銠銥粉在H2SO4介質(zhì)中等。

20世紀(jì)50年代末以來(lái)，前蘇聯(lián)進(jìn)行了這方面的研究工作，其目的是為了獲得分析上便于測(cè)定的純?nèi)芤?，因處理量較小，在實(shí)際工作中其應(yīng)用有一定的局限性。此法的最大優(yōu)點(diǎn)是不易引入新的雜質(zhì)且能直接處理銥、銠等片、粉狀物料，雖在設(shè)備上還存在一些困難，但還是一個(gè)有效而又有發(fā)展前途的方法。此法目前在我國(guó)已有應(yīng)用。但此法只能用于金屬或合金的溶解，溶解時(shí)需一個(gè)試樣用一個(gè)電解池，樣品多時(shí)電解裝置龐大，并且溶解的金屬還得通過(guò)稱(chēng)量電解前后的電極重量之差來(lái)計(jì)算。

2.1.2.7　碎化法［5］

對(duì)于含銠30％以上的鉑銠合金，含銥20％以上的鉑銥合金，欲使其溶解必須先將其碎化。所謂碎化，即向合金中另外加入一種易溶于酸的金屬，例如，鋁、銀、鉍、鋅或鉛等，加入金屬的質(zhì)量為原合金的3～7倍（見(jiàn)表2-2），高溫熔融成合金，澆成薄片，再用適當(dāng)?shù)乃釋⑺尤氲慕饘偃芙獾?，原?lái)的合金轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘馁F金屬粉末，稱(chēng)為碎化。碎化后的粉末，可用HCl+Cl2、HCl+H2O2或王水溶解。鉑可全部溶解，銠或銥可部分溶解或全部溶解。銠和銥本不溶于王水，但由于以下幾種因素起作用，使其部分或全部溶解。

①顆粒非常細(xì)微。當(dāng)顆粒尺寸小到一定程度后，金屬的化學(xué)性質(zhì)會(huì)有某種程度的變化。

②銠和銥與加入的金屬形成固溶體或化合物時(shí)這些固溶體或化合物的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，因而可溶解于王水中。

幾種常用碎化劑中銀的密度最大，鉍其次，鋁最小；鉍的熔點(diǎn)最低，鋅其次，銅最高；鋅的沸點(diǎn)最低。錫碎化時(shí)，銠銥的溶解率低并且錫易水解，后處理麻煩。鉍能與銠生成Bi4Rh、Bi2Rh、BiRh等化合物，而不和銥反應(yīng)（<1400℃），且酸溶時(shí)易水解，難于除盡。銅的熔點(diǎn)較高，活性低，碎化后尚需吹煉將銅氧化為氧化銅或用稀HNO3溶解銅，銅不易除盡，不利于后續(xù)工序貴金屬的分離。Mn-Cu25合金已用于含銥廢料或殘?jiān)乃榛?，還原熔煉形成的多相固溶體用稀鹽酸溶解后可獲得顆粒很細(xì)的（100目）銥粉。銀或銀廢料（Ag>90％）常用于含金、鈀、鉑合金的碎化，所熔煉出的合金軋制成薄片或直接用硝酸或硫酸溶解銀后，再用王水等氧化劑溶解金、鈀、鉑等。由于銀亦屬于貴金屬，價(jià)值高，加入的銀必須回收。銀碎化法對(duì)含銠、銥的物料效果較差。鋅的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，且獲得的貴金屬粉末粗，一般不單獨(dú)使用，而使用Al-Zn合金復(fù)合碎化劑如鋁10％～90％、鋅10％～90％或鋁10％～80％、鋅10％～80％、銅10％～30％等，利用該法已處理過(guò)PtIr25、PtRh40、IrRh40、鋨銥礦。

2.1.2.8　鋁熱合金化法［6］

這是南非國(guó)立冶金研究所（NIM）于20世紀(jì)80年代末研究的方法，其過(guò)程分為3個(gè)步驟：首先，貴金屬精礦與金屬鋁、鐵高溫熔煉，貴金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贍顟B(tài)并與鋁、鐵合金化；其次，用酸溶解鋁、鐵等賤金屬，使貴金屬轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻稚⒌囊兹芑钚誀顟B(tài)；最后，用鹽酸-氯氣溶解獲得高濃度貴金屬溶液。針對(duì)不同品位及成分的精礦用不同的熔煉方法和操作條件。

①高品位貴金屬精礦的活化溶解　傳統(tǒng)工藝的“貴鉛”是經(jīng)硝酸溶解鉛、銀后產(chǎn)出的，以副鉑族金屬為主的殘?jiān)?，成分含量（％）為：Pt 5.5、Pd 3.8、Au 0.8、Rh 9.8、Ru 17.1、Ir 2.9、Os 1.9、Ag 1.4，貴金屬含量合計(jì)大于40％，還含有銅、鐵、鎳和鉛，合計(jì)約為35％。該殘?jiān)猛跛苯尤芙饣蚋邷貧溥€原后用王水溶解等不同方法處理時(shí)，貴金屬的溶解效率都不高。但經(jīng)鋁熔活化后全部貴金屬的溶解率都很高。

該方法的操作過(guò)程為：精礦與等質(zhì)量的鋁在>1000℃的惰性氣氛中直接熔煉為鋁合金，用4mol/L HCl溶解賤金屬，過(guò)濾賤金屬溶液后得到的殘?jiān)儆猛跛螓}酸-氯氣氧化溶解貴金屬。用該方法和其他方法處理貴金屬精礦時(shí)，貴金屬的溶解率比較列入表2-3。

該方法因鋁的強(qiáng)還原性和鐵的有效捕集作用，能保證鋨的有效回收，雖然一次不溶渣中銠、銥、釕的含量也可能高于1％，但閉路返回鋁熔煉活化過(guò)程，不會(huì)造成分散損失。

②中等和低品位貴金屬精礦的活化溶解　中等品位精礦含貴金屬和賤金屬各約30％，如高锍加壓浸出產(chǎn)出的粗精礦，用2mol/L HCl溶液通入氯氣直接加熱溶解或高溫氫還原后用鹽酸-氯氣氧化溶解或鋁熔活化-酸溶賤金屬-鹽酸+氯氣溶解等3種不同方法處理時(shí)，貴金屬的溶解率列于表2-4。含貴金屬約15％、氧化亞鐵14％、二氧化硅16％及其他賤金屬含量也較高的低品位精礦，用上述3種不同方法處理時(shí)，貴金屬的溶解率也列入表2-4。

低品位精礦的鋁熔活化過(guò)程是：熔煉使氧化亞鐵和二氧化硅形成硅酸鹽爐渣分離，即將精礦和炭粉、石灰混合制粒，800℃還原焙燒，焙砂和鐵屑在電爐中1600℃熔煉為鐵合金，分離爐渣后的鐵合金按鋁:貴金屬=0.4:1向熔體中加入鋁屑活化產(chǎn)出含貴金屬的鋁鐵合金。由于產(chǎn)出的爐渣量大，其中夾帶分散的貴金屬含量達(dá)2％～3％。合金中賤金屬含量可達(dá)90％，需消耗大量鹽酸或硫酸溶解賤金屬。過(guò)濾賤金屬溶液后的貴金屬精礦再用鹽酸-氯氣溶解。為確認(rèn)該方法回收貴金屬的可靠性，單獨(dú)處理一批精礦的金屬平衡情況列于表2-5。

③富銠銥釕殘?jiān)幕罨芙狻鹘y(tǒng)精煉工藝中的富銠銥釕殘?jiān)貌煌姆椒ㄌ幚頃r(shí)，銠釕銥3種金屬的溶解情況列于表2-6。

④粗金屬銠的活化溶解　粗金屬銠直接用王水溶解很困難，90℃王水溶解近半月，溶解率低于60％。若按銠:鋁:氧化鐵=1:2:0.2比例混合后置于高溫爐中升溫至1000℃熔煉15min，合金用6mol/L HCl溶液溶解鋁、鐵，過(guò)濾后的銠精礦用王水在90℃溶解20min，銠的溶解率高于99％。

總之，鋁熱合金化法可使所有惰性難溶狀態(tài)的貴金屬都轉(zhuǎn)化為活性易溶狀態(tài)，該方法可靠且溶解率很高。但該方法處理低品位精礦用加入氧化鐵還原為金屬鐵作捕集劑，因?yàn)殍F的熔點(diǎn)高，需要特殊的高溫熔煉設(shè)備，為防止鐵被氧化有時(shí)還需惰性氣體保護(hù)氣氛，應(yīng)用條件較為苛刻。

2.1.2.9　鎳锍熔煉-鋁熱活化溶解技術(shù)［6］

該技術(shù)兼有富集和活化的效果，可使不同品位和狀態(tài)的含貴金屬的物料富集、活化，產(chǎn)出高品位活性貴金屬精礦和溶解獲得高質(zhì)量、高濃度的貴金屬溶液。

①低品位貴金屬物料的富集活化溶解　低品位貴金屬物料的成分含量（％）為：Au 0.113、Pt 0.094、Pd 0.076、Rh+Ir+Os+Ru 0.033、金+鉑族金屬0.316、Cu 4.7、Ni 4.1、Fe 10.2、SiO211.1、CaO 12.5、S 14.1。

低品位貴金屬物料富集活化溶解的方法是在物料中加入硼砂、碳酸鈉、石英砂等造渣熔劑，在電弧爐中于1200℃熔煉，物料中的賤金屬硫化物熔煉成為捕集了貴金屬的锍，在分離爐渣后得到的锍中加入鋁反應(yīng)形成鋁的合金，用酸溶解合金中的賤金屬，殘?jiān)礊榛钚再F金屬精礦，再用鹽酸-氯氣溶解殘?jiān)?，所有貴金屬溶解率均高于99.8％。

②中等品位貴金屬物料的富集活化溶解　對(duì)含金+鉑族金屬為7.748％、賤金屬為19.1％的貴金屬物料，用同樣的方法處理，貴金屬的溶解率均高于99.9％。溶液中貴金屬的濃度為100g/L。

③合金廢料和精煉殘?jiān)幕罨芙狻?duì)常規(guī)方法無(wú)法溶解的Pt-Ir25合金廢料，用鎳锍熔煉→加鋁自熱活化→鹽酸溶解分離賤金屬→鹽酸-氯氣溶解，鉑、銥的溶解率均高于99％，產(chǎn)出高濃度鉑銥溶液。用此法處理某貴金屬二次資源精煉廠長(zhǎng)期積累的成分非常復(fù)雜的各種貴金屬?gòu)U渣，也取得了令人滿意的效果。

④鋨銥礦的活化溶解　對(duì)砂鉑礦提鉑后殘余的鋨銥礦（含鋨、銥各約30％），用鎳锍熔煉后鋁熱活化或直接鋁熱熔煉活化，皆可使惰性鋨銥礦分解，熔塊用硫酸或鹽酸溶解賤金屬后，貴金屬精礦可在硫酸介質(zhì)中加氧化劑直接蒸餾后用堿液吸收四氧化鋨，蒸餾殘液補(bǔ)加鹽酸后用氯氣溶解鉑、銥，溶解率高且可獲得高濃度銥溶液。

⑤金川集團(tuán)公司精煉廠稀貴生產(chǎn)系統(tǒng)將該法用于“銅渣”、“銅渣”處理后的殘?jiān)同F(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程中的一次、二次蒸殘?jiān)暗販匣厥樟希ńy(tǒng)稱(chēng)貴金屬雜料）中貴金屬的回收，取得了很好的效果。目前采用該工藝試生產(chǎn)已處理低品位物料20t左右，并產(chǎn)出了純度為99.99％的貴金屬產(chǎn)品。整個(gè)工藝過(guò)程穩(wěn)定，取得了很好的效果。爐渣中金、鈀、鉑含量<40g/t。從投料到產(chǎn)出貴金屬產(chǎn)品，金、鈀、鉑的回收率分別為90.30％、90.50％、91.47％。

該方法的特點(diǎn)如下所述：

a.可處理含貴金屬品位<1％、粗金屬的各種復(fù)雜物料，包括冶煉廠各種品位的貴金屬富集物和粗精礦，精煉廠各種難處理廢渣，各種貴金屬合金和不同的貴金屬二次資源。當(dāng)物料中貴金屬品位低，同時(shí)含鎳或鐵的硫化物及硅、鈣的氧化物時(shí)，可配入適量熔劑直接熔煉，分離爐渣后直接加入鋁完成自熱還原活化。

b.處理含貴金屬?gòu)U渣、難溶粗金屬銠、銥、鋨、銥精礦或貴金屬合金（如鉑銥合金）廢料時(shí)，首先配入低熔點(diǎn)鎳锍（Ni3S2，熔點(diǎn)約為575℃）或鐵锍（FeS，熔點(diǎn)約為1000℃）熔煉，熔煉溫度低，無(wú)須保護(hù)氣氛，Ni3S2和FeS對(duì)粉狀貴金屬的浸潤(rùn)好、捕集效率高，對(duì)塊狀合金物料的進(jìn)入碎化能力強(qiáng)。

c.鋁熱還原反應(yīng)速率快，在800～1000℃熔鋁中加入貴金屬锍，瞬時(shí)自熱達(dá)白熾高溫完成活化反應(yīng)，獲得含貴金屬的多元合金。

d.多元合金用硫酸或鹽酸直接溶解賤金屬，過(guò)濾后即得到高品位活性貴金屬精礦。

e.可用貴金屬精煉過(guò)程中產(chǎn)生的各種含微量貴金屬的酸性廢液溶解賤金屬，既充分利用了殘酸又可使微量貴金屬置換回收到精礦中，有利于精煉過(guò)程中的溶液、殘酸和貴金屬閉路平衡。例如，酸度為2mol/L HCl的廢液成分含量（g/L）為：Ru 0.006、Rh 0.005、Ir 0.0013、Pd 0.00074，在60℃浸出多元合金6h，過(guò)濾后的賤金屬?gòu)U液中貴金屬的總濃度<0.00001g/L，置換回收率>99.99％。

f.物料中若含鋨、釕，在富集熔煉-鋁熱活化-酸溶賤金屬的過(guò)程中，可全部有效地捕集回收在活性精礦中，很容易從精礦中用氧化蒸餾方法分離（即在稀鹽酸介質(zhì)中加入雙氧水或氯酸鈉等氧化劑氧化蒸餾，分別用堿液和鹽酸吸收）。蒸餾完后補(bǔ)加濃鹽酸并通入氯氣加熱溶解，獲得的貴金屬溶液濃度高，是簡(jiǎn)單的鹽酸體系，酸度和金屬濃度、貴金屬價(jià)態(tài)和配合物狀態(tài)易于按要求調(diào)整，可方便地銜接溶劑萃取分離工藝。

g.操作過(guò)程簡(jiǎn)單靈活，設(shè)備易解決，周期短。

但該法也存在一定的缺點(diǎn)，即當(dāng)用該法處理鉑銥合金、銠銥合金、鉑-鈀-銠三元催化網(wǎng)王水不溶渣、鉑-鈀-銠三元催化網(wǎng)爐灰或品位過(guò)低的貴金屬物料（如低于1000g/t）等廢料時(shí)，鎳锍中的銅在鹽酸或硫酸溶解賤金屬的過(guò)程中不會(huì)溶解，在溶解貴金屬的過(guò)程中這部分銅會(huì)隨之進(jìn)入貴金屬溶液中，給隨后的貴金屬分離、提純帶來(lái)麻煩。

2.1.3　貴金屬物料溶解動(dòng)力學(xué)［1］

溶解過(guò)程是由溶液與固體物質(zhì)組成的多相反應(yīng)過(guò)程，該過(guò)程與氣固相的多相反應(yīng)相似，大致可分為如下幾個(gè)步驟：①溶劑分子向固體表面的擴(kuò)散；②溶劑分子被吸附在固體表面上；③溶劑與固體中可溶性組分發(fā)生化學(xué)作用生成可溶性的化合物；④所生成的可溶性化合物在固體表面解吸；⑤可溶性化合物向溶液中擴(kuò)散。

由于化學(xué)反應(yīng)系在固相表面進(jìn)行，因而使得固相與液相界面附近的溶劑濃度、反應(yīng)產(chǎn)物濃度與溶液內(nèi)部不同。對(duì)于溶劑來(lái)說(shuō)固液相界面處，由于反應(yīng)溶劑不斷消耗，該處濃度最低，甚至可能達(dá)到零。如果沒(méi)有新的溶劑擴(kuò)散進(jìn)來(lái)，反應(yīng)就不能繼續(xù)進(jìn)行；對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，在固液相界面處，濃度不斷增加，當(dāng)達(dá)到飽和時(shí)，溶解作用將會(huì)停止，欲使溶解過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，就應(yīng)該使反應(yīng)產(chǎn)物不斷向外擴(kuò)散。

溶解速率主要決定于溶解過(guò)程中速率最慢的步驟。上述五個(gè)步驟大致可分為擴(kuò)散過(guò)程與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程兩個(gè)過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行得很慢，因此它就是決定性因素，換句話說(shuō)它將成為限制步驟。影響溶解速率最主要的因素是：被溶解物質(zhì)的性質(zhì)與狀態(tài)、溶劑濃度、反應(yīng)產(chǎn)物從飽和層中向外擴(kuò)散的速率、過(guò)程進(jìn)行的溫度、攪拌條件等。

關(guān)于上述因素與溶解速率的關(guān)系可用下式表示：

式中　V——在單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)數(shù)量，即溶解速率；

D——擴(kuò)散系數(shù)；

F——固體物料的表面積；

δ——固體物料表面飽和溶液層（或稱(chēng)擴(kuò)散層）的厚度；

cH——固體物料表面飽和溶液層中產(chǎn)物的濃度，即飽和濃度；

cP——整個(gè)溶液中產(chǎn)物的濃度。

若溶解過(guò)程中有氣體產(chǎn)物產(chǎn)生，將會(huì)使過(guò)程變得更加復(fù)雜。氣體離開(kāi)固體并從溶液中冒出，可起到擾亂擴(kuò)散層和攪拌整個(gè)溶液的作用，可加速溶解過(guò)程；但是如果產(chǎn)生的氣體遲遲不能聚結(jié)成大氣泡自溶液中冒出，而附在固體表面，它會(huì)使固體物質(zhì)的該部分與溶劑隔離，因而會(huì)阻礙溶解過(guò)程的進(jìn)行。然而，在多數(shù)情況下，氣體的產(chǎn)生會(huì)加速溶解過(guò)程的進(jìn)行。

（1）固體物料的性質(zhì)及其狀態(tài)

固體物料的性質(zhì)對(duì)溶解過(guò)程有重大的影響。對(duì)于純金屬而言，化學(xué)性質(zhì)較活潑，即電極電勢(shì)較負(fù)的金屬容易溶解。電勢(shì)較低的金屬如果與電勢(shì)較高的金屬組成合金，一般而言可使其溶解速率變慢；反之，電勢(shì)較高的金屬與電勢(shì)較低的金屬組成合金，可使其變得容易溶解。但是也有相反的情況，如金的電勢(shì)比銀高，金中加入較多銀后，反而不易溶于王水。所以說(shuō)，對(duì)于純金屬的化學(xué)性質(zhì)可按其標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)加以判斷，而對(duì)于合金來(lái)說(shuō)情況就變得比較復(fù)雜，不能簡(jiǎn)單地根據(jù)組成合金的元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)武斷地下結(jié)論，需要根據(jù)前人的經(jīng)驗(yàn)或通過(guò)試驗(yàn)來(lái)了解它們的溶解行為。但是，不管純金屬、合金或者化合物，它們?cè)谙鄳?yīng)溶劑中的溶解行為主要決定于它們與溶劑之間的化學(xué)反應(yīng)。

同一金屬物料，它的狀態(tài)對(duì)溶解過(guò)程也有非常重大的影響。固體物料的表面積與溶劑接觸面積越大越容易溶解，從公式中亦可見(jiàn)，溶解速率V與表面積F成正比。因薄片狀、細(xì)絲狀、粉狀及海綿狀的固體物料有較大的表面積，因此溶解速率較快。

（2）固體表面飽和溶液的擴(kuò)散

溶解開(kāi)始時(shí)，固體表面很快便形成飽和溶液層或稱(chēng)擴(kuò)散層。溶解產(chǎn)物（即溶質(zhì)）能由擴(kuò)散層中擴(kuò)散至整個(gè)溶液中，使得溶解過(guò)程能繼續(xù)進(jìn)行。根據(jù)溶解速率公式可知，溶解速率V與（cH-cP）和D成正比，與δ成反比。溶質(zhì)的飽和濃度和溶質(zhì)在整個(gè)溶液中的濃度之差越大，溶質(zhì)越易擴(kuò)散，所以在溶解的開(kāi)始階段整個(gè)溶液中溶質(zhì)濃度等于零或者很低時(shí)，溶解速率很快，隨著整個(gè)溶液中溶質(zhì)濃度的增加，溶解速率變慢，當(dāng)cP=cH，即cH-cP=0時(shí)，擴(kuò)散即不能進(jìn)行，因而溶解將停止。

擴(kuò)散系數(shù)D與溶質(zhì)微粒的大小、溶劑的性質(zhì)及溫度等性質(zhì)有關(guān)。不同的物質(zhì)在相同條件下可有不同的擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)越大，溶解進(jìn)行得越快。

擴(kuò)散層的厚度δ是溶解過(guò)程的主要阻力，攪拌可以使擴(kuò)散層厚度變薄，因而可以加速溶解過(guò)程的進(jìn)行。若溶解反應(yīng)有氣體產(chǎn)物產(chǎn)生時(shí)，亦能使擴(kuò)散層遭到破壞，可以加速反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）溫度對(duì)溶解速率的影響

在給定溶液中擴(kuò)散系數(shù)D會(huì)隨著溶液溫度的改變而改變。擴(kuò)散系數(shù)D與某些因素的關(guān)系表示如下式：

式中　D——擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；

T——熱力學(xué)溫度，K；

μ——溶劑黏度，g/（m·s）；

d——擴(kuò)散物質(zhì)顆粒大?。ǚ肿又睆剑?，cm；

R——?dú)怏w常數(shù)［8.31J/（K·mol）］；

N——阿伏加德羅常數(shù)。

從公式可知，擴(kuò)散系數(shù)D正比于過(guò)程進(jìn)行的熱力學(xué)溫度。當(dāng)溶液溫度提高時(shí)，溶質(zhì)顆粒的運(yùn)動(dòng)速率增大，擴(kuò)散系數(shù)也變大，從而溶解速率提高。

提高溫度還能改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度，在多數(shù)情況下提高溶液的飽和濃度cH，使cH與cP差值增大，有利于擴(kuò)散的進(jìn)行。

升高溫度還能促進(jìn)分子的活化，加速化學(xué)反應(yīng)速率。

溫度的變動(dòng)還影響擴(kuò)散層厚度δ值，升高溫度可使δ值變小。

升高溫度還會(huì)使溶液黏度降低，從擴(kuò)散系數(shù)D的公式可知，黏度μ減小，擴(kuò)散系數(shù)D增大。

總之，升高溫度有利于溶解過(guò)程進(jìn)行，可以加快溶解速率。但溫度的提高受到溶劑的沸點(diǎn)及各種經(jīng)濟(jì)因素及環(huán)保的限制，并非可以無(wú)限提高。從另一方面說(shuō)，如果溶解過(guò)程屬于放熱反應(yīng)過(guò)程，并有氣體產(chǎn)生時(shí)，尚需控制溫度；否則，溶解反應(yīng)過(guò)快會(huì)使溶液外溢，造成貴金屬損失。

（4）溶劑濃度的影響

溶劑濃度對(duì)于溶解過(guò)程的影響極大。提高溶劑濃度不僅會(huì)增大化學(xué)反應(yīng)速率，而且能提高溶劑向固體表面擴(kuò)散的速率。這是因?yàn)樵诰o靠固體表面處，由于化學(xué)反應(yīng)使溶劑不斷消耗，該處溶劑濃度變得很低，但由于整個(gè)溶液中溶劑的濃度很高，兩者差值增大，有利于溶劑向固體表面擴(kuò)散。提高溶劑濃度可加速溶解過(guò)程是很明顯的。但是必須考慮到以下幾點(diǎn)：①溶劑濃度太高會(huì)使溶解反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行過(guò)于激烈，易使溶液外溢；②溶劑濃度過(guò)高會(huì)使不該溶解的物質(zhì)也發(fā)生溶解，不僅浪費(fèi)試劑，而且會(huì)使某些雜質(zhì)進(jìn)入溶液的量增加。

（5）液固比的影響

在溶解過(guò)程中，溶液的質(zhì)量與固體物質(zhì)質(zhì)量之比稱(chēng)為液固比。若液固比太小，即液體量太少，會(huì)使溶液很快接近飽和濃度，不利于溶解過(guò)程進(jìn)行。當(dāng)使用的試劑為一定量時(shí)，若液固比太大，即溶液量太多，會(huì)相應(yīng)使溶劑濃度降低，也不利于溶解過(guò)程的進(jìn)行。液固比的值一般是通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定的。