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二、硅酸鹽試樣的分解方法

硅酸鹽全分析中一般都是熔融分解,也可以用氫氟酸溶解。

(一)熔融分解法

1.碳酸鈉熔融分解法

碳酸鈉是大多數(shù)硅酸鹽及其他礦物分析最常用的熔劑之一。碳酸鈉是一種堿性熔劑,無水碳酸鈉的熔點為852℃,適用于熔融酸性礦物。

硅酸鹽樣品與無水碳酸鈉在高溫下熔融,發(fā)生復(fù)分解反應(yīng),難溶于水和酸的石英及硅酸鹽巖石轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿膲A金屬硅酸鹽混合物。

SiO2+Na2CO3Na2SiO3+CO2

KAlSi3O8+3Na2CO33Na2SiO3+KAlO2+3CO2

Mg3Si4O10(OH)2+4Na2CO34Na2SiO3+3MgO+4CO2↑+H2O

其熔融物用鹽酸處理后,得到金屬氯化物。

碳酸鈉熔劑的用量多少與試樣性質(zhì)有關(guān)。對于酸性巖石,熔劑用量為試樣量的5~6倍;對于堿性巖石,熔劑用量則需10倍以上。

熔融前,試樣應(yīng)通過200號篩,仔細(xì)將試樣與熔劑混勻后,再在其表面覆蓋一層熔劑。熔融時,宜在300~400℃溫度下,將處理好的試樣與熔劑放入高溫爐中,逐步升溫至混合物熔融,并在950~1000℃下熔融30~40min。熔融器皿為鉑坩堝。

無水碳酸鈉熔劑的缺點是對某些鉻鐵礦、鋯英石等的硅酸鹽巖石分解不完全,熔點高,要用鉑坩堝在高溫下長時間熔融,操作費時。

有時采用碳酸鈉與其他試劑組成的混合熔劑。

(1)碳酸鉀鈉混合熔劑 無水碳酸鉀和無水碳酸鈉按(1+1)~(5+4)組成比組成。其優(yōu)點是熔點較低(約為700℃),可在較低溫度下進行熔融。缺點是碳酸鉀易吸濕,使用前必須先除水。同時鉀鹽被沉淀吸附的傾向也比鈉鹽大,從沉淀中將其洗出也較困難。此種混合熔劑未被廣泛應(yīng)用。

(2)碳酸鈉加適量硼酸或Na2O2、KNO3、KClO3等組成的混合熔劑 酸性溶劑或氧化劑的加入增強了其分解能力,使復(fù)雜硅酸鹽巖石試樣分解完全。

2.苛性堿熔融分解法

氫氧化鈉、氫氧化鉀都是分解硅酸鹽的有效熔劑,兩種熔劑的熔點均較低(KOH為404℃,NaOH為328℃),所以能在較低溫度下(600~650℃)分解試樣,以減輕對坩堝的侵蝕,熔融分解后轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘膲A金屬硅酸鹽。

CaAl2Si6O16+14NaOH6Na2SiO3+2NaAlO2+CaO+7H2O

苛性堿熔劑對含硅量高的試樣比較適宜(如高嶺土、石英石等),既可以單獨使用,也可以混合使用,混合苛性堿熔融分解試樣,所得熔塊易于提取。故可將其與試樣混合后,再覆蓋一層熔劑,放入350~400℃高溫爐中,保溫10min,再升至600~650℃,保溫5~8min即可。苛性堿會嚴(yán)重侵蝕鉑器皿,一般在鐵、鎳、銀、金坩堝中進行熔融。

3.過氧化鈉熔融分解法

過氧化鈉是一種有強氧化性的堿性熔劑,分解能力強,用其他方法分解不完全的試樣,用過氧化鈉可以迅速而完全地分解。

用過氧化鈉熔融分解試樣的過程中,能將一些元素的低價化合物氧化為高價化合物。

2Mg3Cr2(SiO43+12Na2O26MgSiO3+4Na2CrO4+8Na2O+3O2

用過氧化鈉分解試樣,一般在鐵、鎳、銀或剛玉坩堝中進行。由于過氧化鈉的強氧化性,熔融時坩堝會受到強烈侵蝕,組成坩堝的物質(zhì)會大量進入到熔融物中,影響后面的分析,只用于某些特別難分解的試樣,一般盡量不用。

4.鋰硼酸鹽熔融分解法

鋰硼酸鹽熔劑具有分解能力強的優(yōu)點,而且制得的熔融物可固化后直接進行X射線熒光分析,或把熔塊研成粉末后直接進行發(fā)射光譜分析,也可將熔融物溶解制備成溶液,進行包括鈉和鉀在內(nèi)的多元素的化學(xué)系統(tǒng)分析。

常用的鋰鹽熔劑有偏硼酸鋰、四硼酸鋰、碳酸鋰與氫氧化鋰(2+1)、碳酸鋰與氫氧化鋰和硼酸(2+1+1)、碳酸鋰與硼酸[(7~10)+1]、碳酸鋰與硼酸酐[(7~10)+1]等。

用鋰鹽熔融試樣時,試樣粒度一般要求過200號篩。熔劑與試樣比約為10+1。熔融溫度為800~1000℃,熔融時間為10~30min。熔融器皿為鉑、金、石墨坩堝等。

用鋰硼酸鹽分解試樣時,會出現(xiàn)熔塊較難脫離坩堝、熔塊難溶解或硅酸在酸性溶液中聚合等現(xiàn)象而影響二氧化硅的測定。可采取將碳酸鋰與硼酸酐或硼酸的混合比嚴(yán)格控制在(7~10)+1,熔劑用量為試樣的5~10倍,于850℃熔融10min的方法,則所得熔塊易于被鹽酸浸取;將石墨坩堝的空坩堝先在900℃灼燒30min,小心保護形成的粉狀表面。然后將混勻的試樣和熔劑用濾紙包好,在有石墨粉墊里的瓷坩堝中熔融,熔塊也易取出。

(二)氫氟酸分解法

氫氟酸是分解硅酸鹽試樣唯一最有效的溶劑。F-可與硅酸鹽中的主要組分硅、鋁、鐵等形成穩(wěn)定的易溶于水的配離子。

用氫氟酸或氫氟酸加硝酸分解試樣,用于測定SiO2;用氫氟酸加硫酸(或高氯酸)分解試樣,用于測定鈉、鉀或除SiO2外的其他項目;用氫氟酸于120~130℃溫度下增壓溶解,所得制備溶液可進行系統(tǒng)分析測定。

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