2.3　電解的應用

電解的應用很廣，除了用于生產化工原料外，在機械工業和電子工業中廣泛應用電解進行金屬材料的加工和表面處理。最常見的是電鍍、陽極氧化、電解加工等。

2.3.1　氯堿工業

將食鹽水溶液電解，同時制取氯氣、氫氣和燒堿。離子交換膜電解槽主要由陽極、陰極、離子交換膜、電解槽框和導電銅棒等組成，每臺電解槽由若干個單元槽串聯或并聯組成。圖2-53表示的是一個單元槽的示意圖。

陽極　2Cl-→Cl2↑+2e-　　（2-34）

陰極　2H++2e-→H2↑　　（2-35）

在溶液中，由于H+變成H2，水的離解平衡被破壞，使OH-聚集起來，與Na+形成了NaOH。

電解槽的陽極用金屬鈦網制成，為了延長電極使用壽命和提高電解效率，鈦陽極網上涂有鈦、釕等氧化物涂層；陰極由碳鋼網制成，上面涂有鎳涂層；陽離子交換膜把電解槽隔成陰極室和陽極室。陽離子交換膜有一種特殊的性質，即它只允許陽離子通過，而阻止陰離子和氣體通過，也就是說只允許Na+通過，而Cl-、OH-和氣體則不能通過。這樣既能防止陰極產生的H2和陽極產生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影響燒堿的質量。

由電解槽流出的陰極液中含有約30％ NaOH的溶液，稱為液堿，液堿經蒸發、結晶可以得到固堿。陰極區的另一產物濕氫氣經冷卻、洗滌、壓縮后被送往氫氣儲柜。陽極區產物濕氯氣經冷卻、干燥、凈化、壓縮后可得到液氯。

2.3.2　銅的電解精煉和鋁的冶煉

電解冶煉按電解的介質可分為水溶液電解冶金和熔鹽電解冶金。下面簡單討論精煉銅和提取鋁的過程。

需要進行電解精煉的粗銅，其純度已達99.2％～99.7％，但少量雜質對銅的導電性及延展性影響仍很大，不能滿足電氣工業的要求。為此需采用電解精煉法，進一步去除雜質使其純度達到99.95％以上，同時借此可回收粗銅中有較高經濟價值的金屬，如金、銀、鉑、鎳等。銅電解精煉的電化學系統——陽極為粗銅、陰極為純銅，電解液主要含有CuSO4和H2SO4。陽極可能發生以下多種電極反應。

此外陽極中含有比銅電勢更負的雜質離子也可能從陽極溶解。一般由于Cu2+的電極電勢較Cu+離子的更負，主要發生的是二價銅離子的陽極溶解；而一價銅離子的反應為次要的，但因溶液中存在以下化學平衡。

Cu+的濃度雖很低，卻可能引起副反應，使電流效率下降。

陰極過程是陽極過程的逆反應，即Cu2+的還原。

Cu2++2e-→Cu　　（2-42）

盡管電解液是酸性，一般情況氫析出的電勢較銅更負，所以在陰極很少有氫氣析出。

在銅電解精煉時（圖2-54），比銅電極電勢更負的雜質如Fe、Ni、Zn等，可在陽極共溶，進入電解液，但不能在陰極與銅一起析出；而電極電勢較銅正的雜質雖可能在陰極共析，卻不能在陽極共溶而進入電解液，只能進入陽極泥，這類金屬包括Ag、Au、鉑族等。這樣就達到分離雜質、精煉金屬銅以及資源充分利用的目的。最危險的雜質是電極電勢與銅接近的雜質，它們既可能在陽極與銅共溶，又可能在陰極共析，這要定期地對電解液進行凈化，盡量降低這些離子在溶液中的積累。

若電解Na+、Mg2+或Al3+這類離子的熔融鹽（或某些氧化物），由于無H+存在，則是Na+、Mg2+或Al3+直接在電極上放電，析出相應的金屬Na、Mg或Al（圖2-55）。這是制取活潑金屬的通用方法。

2.3.3　電鍍與電刷鍍

獲得金屬鍍層的工藝主要有電鍍、熱噴鍍、熱浸鍍、化學鍍、物理氣相沉積中的蒸鍍、離子鍍和濺射等，其中以電鍍歷史最悠久、應用最廣泛、可沉積的金屬及合金鍍層品種最多。電鍍是應用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其它金屬或合金的過程。電鍍的目的主要是使金屬增強抗腐蝕能力、改善美觀和表面的機械性能、賦予制件表面以特殊的物理性能。電鍍時，一般都是用含有鍍層金屬離子的電解質配成電鍍液；把待鍍金屬制品浸入電鍍液中與直流電源的負極相連，作為陰極；用鍍層金屬作為陽極，與直流電源正極相連。通入低壓直流電，陽極金屬溶解在溶液中成為陽離子，移向陰極，這些離子在陰極獲得電子被還原成金屬，覆蓋在需要電鍍的制品上（圖2-56）。對非導體表面的電鍍，要先對非導體表面的電鍍，要先在非導體表面形成導電層后，再進行電鍍處理。形成導電薄膜的方法很多，如化學鍍、真空蒸發鍍膜、離子濺射鍍、噴鍍、涂覆導電涂料，目前應用較多的是化學鍍。

為了達到防護要求，對電鍍層的基本要求為：a.與基體金屬結合牢固、附著力好；b.鍍層完整、結晶細致緊密，孔隙率小；c.具有良好的物理、化學及力學性能；d.具有合適的鍍層厚度，而且鍍層分布要均勻。

電刷鍍（圖2-57）的基本原理與電鍍相同，只是不用鍍槽，而是將電解液浸在包著陽極的棉花包套（稱為鍍筆）中，刷鍍時，接通電源后，用浸滿鍍液（即電解液）的鍍筆與工件（陰極）直接接觸，在陽極與陰極的相對運動中，即可獲得鍍層。為了獲得良好的鍍層，刷鍍前和一般電鍍一樣需對鍍件進行除油、除銹等表面處理，只不過是用鍍筆浸取除油或除銹液進行處理。刷鍍主要用于修復被磨損或加工超差的零件，也可用于印制板和電器接點的維修與防護。由于電刷鍍技術能以很小的代價，修復價值較高的機械局部損壞部位，被譽為“機械的起死回生術”而得到廣泛應用。

2.3.4　電鑄

電鑄（electroforming）是通過電解使金屬沉積在鑄模上制造或復制金屬制品（能將鑄模和金屬沉積物分開）的過程。電鑄與電鍍都是指鍍液中的金屬離子在電場作用下，沉積到陰極上的過程，但兩者的加工目的不同。電鑄的目的主要是復制模具、工藝品以及加工高精度的空心、薄壁零件及導管等。而且電鍍層較薄（0.01～0.05mm），而電鑄層厚度較厚（0.05～5mm）。近年來，電鑄加工在微小、精密零部件的制造應用發揮了重要作用，并作為一項先進制造工藝技術日益受到國內外的重視。

2.3.5　陽極氧化

陽極氧化是用電解的方法通以陽極電流，使Al、Mg等金屬表面形成氧化膜的一種工藝。現以鋁及鋁合金的陽極氧化為例說明。將經過表面拋光、除油等處理的鋁及鋁合金工件作為電解池的陽極，并用鉛板作為陰極，稀硫酸或鉻酸、草酸溶液作為電解液。通電后，適當控制電流和電壓條件，鋁陽極表面就能被氧化而生成一層氧化鋁膜（厚度可達5～300μm）。陽極氧化過程中氧化膜的生成是兩種不同的化學反應同時進行的結果。在陽極鋁表面上，一種是Al2O3的形成反應，另一種是Al2O3被電解液不斷溶解的反應。當生成速率大于溶解速率時，氧化膜就能形成，并保持一定的厚度。陽極氧化膜可分為兩部分，如圖2-58所示。

①靠近基體，純度較高的致密Al2O3膜，厚度0.01～0.05mm，稱阻擋層。

②靠近電解液，由Al2O3和Al2O3·H2O所形成的膜，硬度較低，有松孔，可使電解液流通。

陽極氧化所得氧化膜能與金屬結合得很牢固，因而大大提高了鋁及其合金的耐腐蝕性和耐磨性，并可提高表面的電阻和熱絕緣性。由于氧化膜的多孔性，陽極氧化后往往還需要封閉處理，例如將工件浸在重鉻酸鉀鹽或鉻酸鹽溶液中；有人認為此時重鉻酸根或鉻酸根離子能為氧化膜所吸收而形成堿式鹽［Al（OH）Cr2O7］或［Al（OH）Cr2O4］。不過也正是由于氧化膜富有多孔性，所以常使染料吸附于表面孔隙中，以增強工件表面的美觀或作為使用時的區別標記，還可使膜層的疏孔縮小，并可改善膜層的彈性、耐磨性和耐蝕性。例如光學儀器和儀表中有些需要降低反光性的鋁合金制件的表面往往用黑色染料填封處理。

2.3.6　電拋光與電解加工

電拋光　金屬制件在合適的溶液中進行陽極氧化處理，由于金屬表面上凸出部分在電解過程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率，經一段時間的電解可使表面平滑、光亮的過程。電化學拋光（圖2-59）涉及的材料有不銹鋼、純金屬、碳鋼、合金鋼、有色金屬及其合金、貴重金屬等幾乎所有的金屬材料。

電解加工　以工件作為陽極，模件（工具）作為陰極。兩極之間保持很小的間隙（0.1～1mm），使高速流動的電解液從中通過以達到輸送電解液和及時帶走電解產物的作用，使陽極金屬能較大量地不斷溶解，最后成為與陰極模件工作表面相吻合的形狀。這樣模具不易磨損。對于韌性特強的金屬作異型加工時最為有利。電解加工（圖2-60）與電拋光的原理相同。主要區別：電拋光時陽極與陰極間的距離較大（100mm左右），電解液不流動。

2.3.7　電泳

電泳涂裝屬于有機涂裝，其工作原理為帶電荷的涂料粒子與帶相反電荷電極的“異極相吸”。采用直流電源，金屬工件浸于電泳漆液中，通電后陽離子涂料粒子向陰極工件移動，陰離子涂料粒子向陽極工件移動，繼而沉積在工件上，在工件表面形成均勻、連續的涂膜。當涂膜達到一定厚度（漆膜電阻大到一定程度）時，工件表面形成絕緣層，“異極相吸”停止，電泳涂裝過程結束。但漆膜薄的位置繼續增厚，因此所得漆膜厚度均勻。剛沉積的濕膜含有大量水分，由于電流的影響，會發生部分脫水，使濕膜不揮發分達到80％（電滲）。脫水后濕膜牢牢黏附在底材上，通常的清洗不能洗脫。由于邊緣電流密度高，電泳過程首先發生在這些區域（圖2-61）。

整個電泳涂裝過程可以概括為以下四個步驟。

①電解　水的電解。

②電泳　帶電的聚合物分別向陰極或陽極泳動的過程。

③電沉積　帶電的聚合物分別在陰極或陽極沉積的過程。

④電滲　沉積的電泳涂膜收縮、脫去溶劑和水，形成均勻致密的濕膜。

電沉積類型包括：a.陽極電沉積，金屬工件為陽極，吸引漆液中帶負電荷的涂料粒子，電沉積時，少量的金屬離子（陽極氧化）遷移到涂膜表面，對涂膜的性能造成影響，陽極電泳涂料主要用于對耐蝕性要求較低的工件，是經濟型涂料；b.陰極電沉積，金屬工件為陰極，吸引漆液中帶正電荷的涂料粒子，由于被涂工件是陰極而非陽極，進入涂膜的金屬離子大大減少，從而提高了漆膜的耐蝕性能。

2.3.8　電滲析

電滲析（electrodialysis）是利用離子交換膜（charged membranes）和直流電場的作用，從水溶液和其它不帶電組分中分離帶電離子組分的一種電化學分離過程（圖2-62）。例如前面提到電沉積法涂漆操作中使漆膜內的水分排到膜外以形成致密的漆膜。應用舉例如下。

①海水淡化、純水制備和廢水處理。電滲析制備初級水可除去80％～90％的鹽；再用離子交換除去剩余的10％～20％的鹽，制備高級水。這樣既降低成本，又減少污染。

②建筑工業及工程中泥土或泥漿脫水，水的凈化等。

③在分析上可用于無機鹽溶液的濃縮或脫鹽；溶解的電離物質和中性物質的分離。

④在食品工業中用于從牛奶中除去無機鹽和從酒和果汁中除去有機酸等。

⑤中草藥有效成分的分離和精制。通過電滲析一般可以把中草藥提取液分離成無機陽離子和生物堿、無機陰離子和有機酸、中性化合物和高分子化合物三部分。

為什么離子交換膜具有選擇性呢？離子交換膜分為陽離子交換膜和陰離子交換膜兩種。離子交換膜之所以具有選擇透過性，主要是由于膜上孔隙和離子基團的作用。例如在水溶液中，陰離子交換膜的活性基團會發生離解，留下的是帶正電荷的固定基團，構成了強烈的正電場。在外加直流電場作用下，根據異電相吸原理，溶液中帶負電的陰離子就可被它吸引、傳遞而通過離子交換膜到另一側，而帶正電荷的陽離子則由于離子膜上固定正電荷基團的排斥不能通過交換膜［圖2-62（a）］。在電滲析過程中，膜的作用并不像離子交換樹脂那樣對溶液中的某種離子起交換作用，而是對不同電性的離子起選擇透過作用，因而離子交換膜實際上應稱為離子選擇性透過膜。

2.3.9　電化學除油

電化學除油又稱電解除油，是在堿性溶液中，以工件為陽極或陰極，采用不銹鋼板、鎳板、鍍鎳鋼板或鈦板為對電極，在直流電作用下將工件表面油污除去的過程（圖2-63）。電化學除油液與堿性化學除油液相似，但其主要依靠電解作用強化除油效果，通常電化學除油比化學除油的速度更快、除油更徹底。

電化學除油可分為陰極除油、陽極除油及陰-陽極聯合除油。陰極除油的特點是在工件上析出氫氣，即。除油時析氫量多，分散性好，氣泡尺寸小，乳化作用強烈，除油效果好，速度快，不腐蝕工件。但析出的氫氣會滲入金屬內部引起氫脆，故不宜用于高強度鋼、彈簧鋼等脆性較敏感的金屬工件。此外當電解溶液中含有少量鋅、錫、鉛等金屬粒子時，工件表面將會有一層海綿狀金屬析出，污染金屬工件，并影響鍍層的結合力。陽極除油的特點是在制件上析出氧氣，即2H2O+4e-。除油時，一方面氧析出時泡少而大，與陰極電化學除油相比，其乳化能力較差，因此其除油效率較低；另一方面由于OH-放電，使陽極表面溶液的pH值降低，不利于除油。同時陽極除油時析出的氧氣促使金屬表面氧化，甚至使某些油脂也發生氧化，以致難于除去。此外有些金屬或多或少地發生陽極溶解。所以有色金屬及其合金和經拋光過的工件，不宜采用陽極除油。但陽極電化學除油沒有“氫脆”，鍍件上也無海綿狀物質析出。由于陰極除油和陽極除油各有優缺點，生產中常將兩種工藝結合起來，即陰陽極聯合除油。在聯合除油時，最好采用先陰極除油、再短時間陽極除油的操作方法。這樣既可利用陰極除油速度快的優點，同時也可消除“氫脆”。因為在陰極除油時滲入金屬中的氫氣，可以在陽極除油的很短時間內幾乎全部除去。此外工件表面也不至于氧化或腐蝕。實踐中常采用電源自動周期換向實現陰-陽極聯合除油。對于黑色金屬制品，大多采用陰極-陽極聯合除油。對于高強度鋼、薄鋼片及彈簧件，為保證其力學性能，絕對避免發生“氫脆”，一般只進行陽極除油。對于在陽極上易溶解的有色金屬制件，如銅及其合金工件、鋅及其合金工件、錫焊工件等，可采用不含氫氧化鈉的堿性溶液陰極除油。若還需要進行陽極除油以除去工件表面雜質沉積物，則電解時間要盡量短，以免工件遭受腐蝕。