2.1　可逆電池與可逆電極

2.1.1　可逆電池

在化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化時(shí)，始終處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的電池稱為可逆電池（reversible cell）。可逆電池也可定義為：充、放電時(shí)進(jìn)行的任何反應(yīng)與過(guò)程均為可逆的電池。可逆電池必須同時(shí)具備下列3個(gè)條件，缺一不可。

（1）電池反應(yīng)可逆

放電時(shí)發(fā)生的電池反應(yīng)與充電時(shí)發(fā)生的電解反應(yīng)正好互為逆反應(yīng)——物質(zhì)轉(zhuǎn)移可逆。首先電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正、反兩個(gè)方向進(jìn)行。其次當(dāng)外加電勢(shì)E外與電池電動(dòng)勢(shì)Emf方向相反時(shí)，Emf>E外情況下放電時(shí)發(fā)生的原電池反應(yīng)，與Emf<E外情況下充電時(shí)發(fā)生的電解反應(yīng)互為逆反應(yīng)。即充放電之后，參與電極反應(yīng)的物質(zhì)恢復(fù)原狀。例如下述電池放電時(shí)發(fā)生的電池反應(yīng)與充電時(shí)發(fā)生的電解反應(yīng)互為逆反應(yīng)。

（2）能量轉(zhuǎn)變可逆

第二點(diǎn)要求電池在充放電過(guò)程中能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的。即工作電流無(wú)限小（I→0），或充、放電的電勢(shì)差ΔE=|Emf-E外|→0，即充、放電過(guò)程的Emf=E外±dE，電池在近平衡狀態(tài)下工作。若電池經(jīng)歷充、放電循環(huán)，則可以使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。

（3）電池中進(jìn)行的其它過(guò)程也必須是可逆的

使用鹽橋的雙液電池可近似認(rèn)為是可逆電池，但并非是嚴(yán)格的熱力學(xué)可逆電池，因?yàn)辂}橋與電解質(zhì)溶液界面存在因離子擴(kuò)散而引起的相間電勢(shì)差，而擴(kuò)散是不可逆的。例如Daniell（丹尼爾）電池（圖2-1）。

（-）Zn|ZnSO4（aq）‖CuSO4（aq）|Cu（+）

雖然兩個(gè)電極反應(yīng)是可逆的，但電池放電時(shí)，在ZnSO4和CuSO4溶液的接界處，還要發(fā)生Zn2+向CuSO4溶液中的擴(kuò)散過(guò)程。當(dāng)進(jìn)行充電時(shí)，電極反應(yīng)雖然可以逆向進(jìn)行，但是在兩溶液接界處離子的移動(dòng)與原來(lái)不同，是Cu2+向ZnSO4溶液中遷移，因此整個(gè)電池工作過(guò)程實(shí)際上是不可逆的。

凡是不能滿足可逆電池條件的電池稱為不可逆電池（irreversible cell）。如圖2-2所示的電池，其電池反應(yīng)不可逆，因此該電池不是可逆電池。

現(xiàn)實(shí)中的電池一般不是可逆電池，因?yàn)閷?shí)際用的電池不是處在平衡狀態(tài)下充放電的。

2.1.2　可逆電極

構(gòu)成可逆電池的兩個(gè)電極為可逆電極，可逆電極需要滿足單一電極和反應(yīng)可逆兩個(gè)條件。單一電極是指電極上只能發(fā)生一種電化學(xué)反應(yīng)，能同時(shí)發(fā)生多個(gè)反應(yīng)的多重電極不可能構(gòu)成可逆電極；反應(yīng)可逆是指充電和放電時(shí)發(fā)生同一反應(yīng)只是方向相反。此外，一般還要求可逆電極能夠迅速建立和保持平衡態(tài)，即要求可逆電極具有較高的平衡離子濃度以及高的交換電流密度（見(jiàn)第5章）。可逆電極可分為兩大類型：基于電子交換反應(yīng)的電極和基于離子交換或擴(kuò)散的電極。也可以細(xì)分如下。

（1）第一類電極（the first-class electrode）

只有一個(gè)相界面的電極稱為第一類電極。主要包括金屬電極（metal electrode）、汞齊電極（amalgam electrode）、配合物電極（complex electrode）、氣體電極（gas electrode）等。

①金屬電極　金屬（板、棒或條）浸入含有該金屬離子的溶液中所形成的電極。以銅電極為例Cu2+（a）|Cu（s），電極反應(yīng)Cu2++2e-→Cu（a=1）。

②汞齊電極　例如Cd（Hg）x|Cd2+（a），電極反應(yīng)Cd2++2e-+xHg→Cd（Hg）x（a≠1）。

③配合物電極　例如，電極反應(yīng)Ag+2CN-。

④氣體電極　例如氫電極［圖2-3（a）］Pt（s），H2（p）|H+（a），電極反應(yīng)2H++2e-→H2。

（2）第二類電極（the second-class electrode）

有兩個(gè)相界面的電極為第二類電極。主要是金屬-微溶鹽（或配離子）-微溶鹽的負(fù)離子電極（或配離子）。如Ag-AgCl電極［Ag（s）|AgCl（s）|Cl-，見(jiàn)圖2-3（b）]；氧化汞電極［Hg（l）|HgO（s）|OH-]；銀-銀氰配離子電極［，CN-]。

（3）第三類電極（氧化還原電極，the third electrode or redox electrode）

例如Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+［圖2-3（c）］，電極反應(yīng)Fe3+（Ⅱ）+e-（Ⅰ）=Fe2+（Ⅱ）。又如化學(xué)修飾電極（圖2-4）。在導(dǎo)體或半導(dǎo)體的表面涂敷了單分子的、多分子的、離子的或聚合物的薄膜，借Faraday反應(yīng)（電荷消耗）而呈現(xiàn)出此修飾薄膜的化學(xué)的、電化學(xué)的以及/或光學(xué)的性質(zhì)。

（4）第四類電極（膜電極）

利用隔膜對(duì)單種離子透過(guò)性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立起來(lái)的電勢(shì)，測(cè)定電解液中特定離子活度的電極，如玻璃電極、離子選擇電極等。

（5）第五類電極（嵌入電極）

發(fā)生嵌入反應(yīng)（intercalation reaction）的電極。所謂嵌入反應(yīng)就是客體粒子（也稱嵌質(zhì)，主要是陰、陽(yáng)離子）嵌入主體晶格（也稱嵌基）生成非化學(xué)計(jì)量化合物的反應(yīng)。典型的嵌入電極是鋰離子電池的正負(fù)極（見(jiàn)2.2.6.2二次電池之“鋰離子電池”）。