2.1　可逆電池與可逆電極

2.1.1　可逆電池

在化學能和電能相互轉化時，始終處于熱力學平衡狀態的電池稱為可逆電池（reversible cell）。可逆電池也可定義為：充、放電時進行的任何反應與過程均為可逆的電池。可逆電池必須同時具備下列3個條件，缺一不可。

（1）電池反應可逆

放電時發生的電池反應與充電時發生的電解反應正好互為逆反應——物質轉移可逆。首先電極上的化學反應可向正、反兩個方向進行。其次當外加電勢E外與電池電動勢Emf方向相反時，Emf>E外情況下放電時發生的原電池反應，與Emf<E外情況下充電時發生的電解反應互為逆反應。即充放電之后，參與電極反應的物質恢復原狀。例如下述電池放電時發生的電池反應與充電時發生的電解反應互為逆反應。

（2）能量轉變可逆

第二點要求電池在充放電過程中能量的轉變也是可逆的。即工作電流無限小（I→0），或充、放電的電勢差ΔE=|Emf-E外|→0，即充、放電過程的Emf=E外±dE，電池在近平衡狀態下工作。若電池經歷充、放電循環，則可以使系統和環境都恢復到原來的狀態。

（3）電池中進行的其它過程也必須是可逆的

使用鹽橋的雙液電池可近似認為是可逆電池，但并非是嚴格的熱力學可逆電池，因為鹽橋與電解質溶液界面存在因離子擴散而引起的相間電勢差，而擴散是不可逆的。例如Daniell（丹尼爾）電池（圖2-1）。

（-）Zn|ZnSO4（aq）‖CuSO4（aq）|Cu（+）

雖然兩個電極反應是可逆的，但電池放電時，在ZnSO4和CuSO4溶液的接界處，還要發生Zn2+向CuSO4溶液中的擴散過程。當進行充電時，電極反應雖然可以逆向進行，但是在兩溶液接界處離子的移動與原來不同，是Cu2+向ZnSO4溶液中遷移，因此整個電池工作過程實際上是不可逆的。

凡是不能滿足可逆電池條件的電池稱為不可逆電池（irreversible cell）。如圖2-2所示的電池，其電池反應不可逆，因此該電池不是可逆電池。

現實中的電池一般不是可逆電池，因為實際用的電池不是處在平衡狀態下充放電的。

2.1.2　可逆電極

構成可逆電池的兩個電極為可逆電極，可逆電極需要滿足單一電極和反應可逆兩個條件。單一電極是指電極上只能發生一種電化學反應，能同時發生多個反應的多重電極不可能構成可逆電極；反應可逆是指充電和放電時發生同一反應只是方向相反。此外，一般還要求可逆電極能夠迅速建立和保持平衡態，即要求可逆電極具有較高的平衡離子濃度以及高的交換電流密度（見第5章）。可逆電極可分為兩大類型：基于電子交換反應的電極和基于離子交換或擴散的電極。也可以細分如下。

（1）第一類電極（the first-class electrode）

只有一個相界面的電極稱為第一類電極。主要包括金屬電極（metal electrode）、汞齊電極（amalgam electrode）、配合物電極（complex electrode）、氣體電極（gas electrode）等。

①金屬電極　金屬（板、棒或條）浸入含有該金屬離子的溶液中所形成的電極。以銅電極為例Cu2+（a）|Cu（s），電極反應Cu2++2e-→Cu（a=1）。

②汞齊電極　例如Cd（Hg）x|Cd2+（a），電極反應Cd2++2e-+xHg→Cd（Hg）x（a≠1）。

③配合物電極　例如，電極反應Ag+2CN-。

④氣體電極　例如氫電極［圖2-3（a）］Pt（s），H2（p）|H+（a），電極反應2H++2e-→H2。

（2）第二類電極（the second-class electrode）

有兩個相界面的電極為第二類電極。主要是金屬-微溶鹽（或配離子）-微溶鹽的負離子電極（或配離子）。如Ag-AgCl電極［Ag（s）|AgCl（s）|Cl-，見圖2-3（b）]；氧化汞電極［Hg（l）|HgO（s）|OH-]；銀-銀氰配離子電極［，CN-]。

（3）第三類電極（氧化還原電極，the third electrode or redox electrode）

例如Pt|Fe3+，Fe2+［圖2-3（c）］，電極反應Fe3+（Ⅱ）+e-（Ⅰ）=Fe2+（Ⅱ）。又如化學修飾電極（圖2-4）。在導體或半導體的表面涂敷了單分子的、多分子的、離子的或聚合物的薄膜，借Faraday反應（電荷消耗）而呈現出此修飾薄膜的化學的、電化學的以及/或光學的性質。

（4）第四類電極（膜電極）

利用隔膜對單種離子透過性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立起來的電勢，測定電解液中特定離子活度的電極，如玻璃電極、離子選擇電極等。

（5）第五類電極（嵌入電極）

發生嵌入反應（intercalation reaction）的電極。所謂嵌入反應就是客體粒子（也稱嵌質，主要是陰、陽離子）嵌入主體晶格（也稱嵌基）生成非化學計量化合物的反應。典型的嵌入電極是鋰離子電池的正負極（見2.2.6.2二次電池之“鋰離子電池”）。