3.7　其他多相結構填料中的傳遞現象介紹

作為整體而言，結構填料（催化劑和反應器）為壓力降、空隙率和滯留提供了額外的自由度，例子是結構催化劑中滯留量的改變對壓力降產生的影響很小，以及催化劑涂層厚度變化也不會對壓力降產生顯著的影響。因此，結構催化劑負荷也就是催化劑涂層厚度隨具體應用可以在很寬范圍內改變。增加催化劑負荷的另一個辦法是在通道中裝填催化劑顆粒，如平行流反應器PPR和橫向流反應器LFR。也就是說，與填料床層相比，在催化劑負荷方面結構催化劑有更大的彈性。

很清楚，為獲得最優性能，需要對各類結構填料和結構催化劑進行評價。這不僅對它們的研發是最重要的，而且對研究由其構成的反應器中的水力學和傳遞現象也是極端重要的。與獨居石催化劑和反應器一樣，對其他結構催化劑和反應器，最重要的也是水力學和傳遞參數，如流區、壓力降、液體滯留、氣液傳質系數和氣液界面面積以及從填料床熱傳遞到流體和流體的傳熱。

3.7.1　流區

對工業中應用的順流滴流床反應器，可簡單地分為低相互作用和高相互作用兩個流區。低相互作用流區包括涓流或膜流區，而高相互作用流區包括噴淋、脈沖或氣泡流區。對固定床順流操作，大部分是處于涓流區。與無規則填料床反應器類似，在結構型封閉通道（例如獨居石和封閉橫流填料）中也能夠觀察到兩個不同的流區：膜流和涓流或栓塞流（Taylor流）。膜流區的特征是在通道壁上覆蓋液體膜，這僅僅在氣體和液體的低相互作用區出現；涓流或栓流區的特征是氣泡和液滴順序流過結構填料通道，氣泡占據了整個孔道的橫截面且不斷延伸，氣泡和催化劑之間僅僅有一層很薄的液膜。這樣的流動圖像是與高氣體-液體傳質速率密切相關的。在有代表性的氣-液比（1:3）下，給出穩定涓流或栓流，液體表觀流速范圍為0.05～0.15m/s，通道直徑小于2mm。

對涂層結構其催化劑負荷（負載量）為20％，而無規則填料可高達60％，極其重要的一點是，對涂層結構，要求其必須具有高幾何表面積。為此，通道結構尺寸應該在毫米量級。只要氣體和液體流速在合適的范圍內，該尺寸足以形成栓流。因栓流具有的高傳質速率，該操作流區對受傳質限制的快反應是非常理想的。同樣，因栓流要求高液體流速，對具有低壓力降特點的結構填料，在該流區操作是很容易的。對獨居石和封閉橫流填料，最可能發生的流區是膜流（低液體流速和中等氣體流速）和栓流（高液體流速和中等氣體流速）；對波紋填料、發泡體和線網填料，最可能發生的流區是膜流（低液體流速和中等氣體流速）和脈沖流區（高液體流速和高氣體流速）。

3.7.2　壓力降和液體滯留

估算液體滯留是很重要的，因為它對壓力降、催化劑潤濕和傳熱有很大的影響。在反應器設計中確定能量損失和壓縮設備的大小時，壓力降是一個關鍵參數。在給定氣體密度的條件下，兩相壓力降隨氣體和液體通量、液體滯留和液體黏度而增加。液體滯留隨液體表觀流速和黏度增加而增加，但隨氣體黏度和表觀流速增加而減小。

描述填料床反應器水力學的兩個基本處理方法是通道模型和粒子模型。在通道模型中，假設氣體是在多個具有特征尺寸的小通道中流動，當有液體向下流過同樣尺寸的通道壁時，可以看成是它減小了可供氣體流動利用的橫截面積，因此使壓力降增加；在粒子模型中，假設氣體環繞多個具有特征尺寸的填料顆粒流動，由于在粒子表面黏附有液體使顆粒尺寸增加和床層空隙率減小，因此使壓力降增加。

3.7.3　氣-液傳質和界面面積

氣-液傳質對反應器性能有決定性影響。為成功進行反應器的設計和放大，正確測定或計算氣-液傳質參數是非常重要的。原理上，對給定的壓力溫度和氣-液體系，傳質系數kL一般是液相中氣體擴散系數和液相更新速率的函數，在很大程度上取決于反應器中發生的湍流（也即反應器類型）。對于給定的氣體密度，氣-液界面面積隨液體質量流速和流動速度而增加。對膜流流區，改進和提高氣-液傳質用界面面積的關鍵因素是改進液體膜在整個填料幾何表面積上的展布。雖然在結構填料反應器操作中湍流與Taylor流不一定有關系，但流速增加氣-液傳質速率增大。其原因是，雖然Taylor流發生于層流條件下，緩慢流動卻增強了氣體從氣泡到液體的傳輸。在Taylor流區的獨居石反應器，可以達到的氣-液傳質速率很高。

3.7.4　液-固傳質速率

反應物種在液體和催化劑表面間的傳輸是非常重要的，在評價三相催化反應器時必須加以考慮。液體滯留和壓力降影響到氣體和液體的表觀流速，而這些表觀流速對傳質系數和催化劑潤濕效率有著直接的影響。催化劑潤濕分數是決定滴流床反應器催化劑利用率的一個很重要的設計和放大參數。一般說來，壓力和氣體流速對催化劑利用率有正面的影響，這是因為在一定的液體質量速度下，液膜厚度隨壓力和氣體流速增加而減小，從而改進了液膜在結構填料外表面的分布。在表面張力支配的栓流區，高氣體流速使液膜厚度增加，從而減小了液-固傳質速率。

3.7.5　停留時間分布（RTD）

對真實流動體系，流動情況介于活塞流和完全混合（CSTR）兩個極端情形之間的過渡區。與理想流動發生偏差的主要原因是溝流和死區，因此活塞流的假定在許多填料床反應器中是不正確的。在Taylor流區，離散是低的，因氣泡使液體的流動變得更慢了，僅存的離散機理是與靜止液膜間的交換。但是，在反應器尺度上，必須考慮停留時間在不同通道中的差別（說明進口設計非常重要）。反應級數為正時，軸向混合（返混）對多相催化反應器性能的提高是不利因素，尤其是對需要高轉化率和高選擇性（串行反應）時，軸向混合降低了傳質傳熱速率和反應速率。對填料床催化反應器，液相反應物的流動與活塞流的偏離是不大的，因此離散活塞流模型能夠很好地描述該類反應器。

RTD是分析反應器中軸向混合和流體水力學行為的有力工具。反應器中的RTD離差指出了與理想活塞流偏差的程度。對廣泛使用的反應器類型，RTD與流動的關系最密切。一般說來，很希望有很窄的RTD分布。

3.7.6　熱傳輸

對強放熱和選擇性是關鍵的反應，常使用帶有壁冷卻的填料反應器，使用冷卻試劑如液體蒸發來移去反應熱。對氣-液順流的填料床催化反應器，其傳熱現象是復雜的，對其有許多研究并為此提出了多個模型。最廣泛使用的是二維準均相活塞流模型，其主要假設為：①反應器等溫；②氣相和液相都是活塞流。該模型中包含的兩個主要參數為床層徑向有效熱導率和壁傳熱系數。前者確定從床層到管壁的熱量傳輸，后者用于考慮管壁附近的熱傳輸。對結構填料，床層徑向有效熱導率一般要高于無序填料，原因除了與結構填料如銅獨居石和鋁發泡體以及材料性質有關的高靜態熱導率外，還有徑向對流組分的重要貢獻，這是一方面；另一方面，傳熱系數對結構填料而言相對是比較小的，因為填料表面和管壁之間存在一定的間隙。這一間隙對熱量從填料到冷卻劑的傳輸形成主要的阻力。

雖然氣-液-固多相催化反應器常常以順流方式操作，對結構填料也需要有逆流操作的數據。為了顯示順流和逆流操作在操作流區之間的類似性，也應該有操作在不同流區的數據。說明這一點的一個好的例子是，只要順流和逆流的流動圖景類似（如液體向下流形成液膜而氣體流過通道中心區），為逆流操作而發展的現象邏輯關聯也能夠應用于順流操作。其次，結構催化劑的主要應用之一是逆流操作占優勢的催化蒸餾。再者，氣相傳熱和壓力降關聯只能在發泡體、混合體和金屬獨居石上獲得，沒有可供利用的兩相數據。對壓力降和傳熱，在多相應用中，單相模型可以作為出發點。

3.7.7　不同結構填料間的比較

不同結構填料和無規則填料間的比較列于表3-9中，對一些重要的參數敘述如下。

注：++—高/很正；+—足夠正；±—中等；-—負；? —不清楚；N/A—不可用。

3.7.7.1　催化劑負載量

結構填料的負載量一般在10％～30％之間，這對有高負荷要求的過程似乎是一個限制。但是，新技術的發展使結構填料負載量有了顯著提高，現在，結構填料活性組分的負載量實際上完全可以與顆粒狀填料相比較。

3.7.7.2　短擴散路徑

對快反應即便只有直徑1mm的催化劑也可能發生內擴散限制。在一些實際工業過程中已經使用了一些高活性催化劑，甚至在研發活性更高的新一代催化劑。因此，對有內擴散限制的固定床反應器，使用擴散路徑很短的涂層結構催化反應器肯定是一個好的選擇。

3.7.7.3　催化劑涂漬

重要的是，結構載體有在嚴苛條件如高流速、壓力和溫度下保持催化活性的能力。對大部分但不是全部結構材料，都已經有成熟的涂漬技術。在新過程發展中，對結構材料，催化劑的優化可能是一個需要跨越的障礙。

3.7.7.4　徑向混合

徑向混合與填料幾何形狀有很緊密的關系。如果填料幾何形狀能夠產生徑向對流或湍流，其混合特性肯定是很好的。有效的徑向混合能夠在徑向上產生平板形濃度和溫度分布。如果徑向對流在傳熱中起主要作用，徑向混合與徑向傳熱密切相關。

3.7.7.5　氣液傳質

在多相催化反應中，氣液傳質對多相反應器的設計是很重要的。由于氣液傳質主要取決于流體性質和流速，增加該速率也會增加壓力降。在相同流區時結構填料的氣液傳質速率與無規則填料差不多，但壓力降要低得多。因此，對kLae/ΔP比值，結構填料要高很多。

3.7.7.6　軸向離散

對多相催化反應器中的正級數反應，氣體和液體的軸向離散有重要影響。軸向離散降低反應物濃度使反應速率下降。為減小該負面效應，需要對填料進行更好的設計。結構填料的規則通道對降低軸向混合是可能的，潤濕特性好的填料（表面粗糙和曲折可以增加潤濕）也可以減小液體的軸向離散。

3.7.7.7　液固傳質

主要取決于潤濕面積和液相的湍流程度。好的潤濕特性增加表面積；液相湍流使液膜變薄、產生液滴、射流和噴淋，增加液體與固體催化劑表面的相互作用。獨居石在增加液固傳質上非常有效，主要是由于具有大幾何表面積和液膜厚度的降低。

3.7.7.8　傳熱

徑向傳熱有兩種機理：填料中的傳導和流體對流。填料的徑向混合特性決定了徑向傳熱的好壞。在填料固定床中，填料和反應器管壁間的對流傳熱是主要的傳熱機理。

3.7.7.9　熱傳導傳熱

在像獨居石那樣的填料中是完全沒有對流傳熱的，其傳熱機理僅有熱傳導。因此如果使用高熱傳熱率金屬獨居石，就可能獲得很高的徑向傳熱系數。

除了上述重要參數外，可以做比較的還有壓力降和負載催化活性組分的難易性。所有結構填料都具有低壓力降的特點，其負載量也可以與顆粒狀填料相比較。為改進與反應器壁間的傳熱，對結構填料的裝填方法仍然需要非常重視，特別是對某些特定應用。表3-9總結了大部分結構填料的最重要性質和傳遞速率并與無規則填料作比較。

從無規則裝填到結構填料的轉變，其目的是要強化過程，使單位反應器體積產率提高和改進選擇性。高熱導率結構填料的使用可以使多管固定床反應器中使用的管子直徑顯著增大，使材料成本顯著下降和容易裝卸。結構填料的傳熱速率仍需改進，最好能夠把結構填料使用于有移熱問題的過程。

結構填料反應器有可能替代固定床和漿態床反應器。在催化劑負荷、可達到的水力學流區、壓力降、流速和傳熱性質方面的彈性比常規固定床大得多，對過程的強化也是重要的。