3.4　多相獨居石反應器的水力學特征

氣液固三相催化反應的應用領域是廣泛的，包括化學、石油、石油化學、生物化學、材料和環境工業過程等，生產范圍廣泛的產品。在三相催化反應中使用著不同類型的反應器，如攪拌槽漿態反應器、漿態鼓泡塔反應器和填料床反應器等。反應器的選擇受反應化學、反應器類型制造和使用的難易性和增強傳質限制反應的傳質等因素制約。每一類反應器都有其優點和缺點。對這類常規反應器，一個最大問題是催化劑高效率和分離以及壓力降是不能夠兼顧的。另一個重要缺點是其放大一般是困難的。

為克服上述困難進行了大量研究，以結構催化劑和反應器替代無序催化劑床層。例如使用規則陶瓷或金屬載體做成的被稱為“獨居石催化劑或反應器”，它們的特征是均勻流動分布、低壓力降和強化的傳質，這使催化過程得以強化。獨居石催化劑（反應器）被成功地應用于控制氣體污染物，如引擎尾氣的凈化。但它們在多相反應中使用的潛力尚未完全發揮出來。許多實驗和理論的比較研究清楚地指出，獨居石反應器在生產率和選擇性方面比傳統三相反應器優越得多。現時獨居石反應器已經被大規模應用于蒽醌到氫醌的加氫過程（生產過氧化氫的關鍵步驟）。

在獨居石反應器內，通道被薄的通道壁分開，徑向混合不會發生，類似于理想活塞流反應器，得率是高的。操作模式和流體分布對獨居石反應器性能有很強的影響，反應器可以以間歇或連續模式操作。對間歇操作模式，液體連續地通過獨居石單元，進行循環直至達到所希望的轉化率。對連續操作模式，液體僅單一次流過獨居石反應器。有三種可能的操作模式：順流向下、順流向上和逆流。為使獨居石橫截面上有均勻的流體分布，常使用不同類型的分布器，如噴嘴、噴淋頭、下流噴射器、孔洞板、燒結玻璃和上流靜態混合器等。

獨居石反應器性能的評估需要各種流體力學的知識，如流區、液體滯留量、壓力降和停留時間分布，以及傳遞特性方面的知識，如氣液、氣固和液固間的傳質和傳熱。獨居石反應器的基本優點是低壓力降、短擴散路徑和高傳質速率。本章的3.4節、3.5節和3.6節分別介紹獨居石反應器中的水力學特征和傳遞現象以及與其他多相反應器的比較。

3.4.1　流區

選擇多相反應器最重要的準則之一是選擇合適的水力學（流體力學）。除高轉化率外，其他因素，如低壓力降、沒有液泛和不穩定性的高操作速度、軸向混合程度、反應物的合適分布，對催化劑的有效利用是非常重要的。對獨居石反應器水力學特征的基本了解對其設計、放大、縮小和性能是極其重要的。

在多相流獨居石通道中能夠發現有氣栓、液栓和液膜的存在，如圖3-29所示。從水力學角度看，能夠觀察到的典型兩相流的多種流區如圖3-30所示。對順流操作，觀察到的流區有：離散氣泡流（dispersed bubble flow）；氣泡流（bubble flow）；增長的氣泡流（elongated bubble flow）；栓塞流（Tayler流）；渦流（churn flow）；活塞流（slug flow）；環流（annular flow）；霧狀流（mist flow）。對逆流操作，觀察到的流區有：膜流（flim flow）；波狀膜流（wavy film flow）；活塞流（slug flow）；渦流（churn flow）或擾動流。在順流操作中，在給定液體流速下，隨著氣體流速的增加，液體流動從液體中分散氣泡的離散氣泡流過渡到氣泡接近通道大小的典型栓流（Tayler流）。氣體流速進一步增加，能夠觀察到比較不規則的渦流，接著是環狀流，此時液體不再有橋連。最后的流區是霧狀流，可描述為液滴在連續氣體相中的分散。在逆流操作中，低液體流速導致液體沿壁以連續膜的形式向下穩定流動，而氣體占據通道的中心，即穩定膜流。隨著液體流速的增加液膜變得不穩定，在氣液界面上產生擾動，在更高液體流速時氣體和液體間動量交換增加造成液泛，通道橫截面上液體的橋接造成液體與希望流動方向相反的返回傳輸。最后，在渦流中，氣泡在高體積分數的液體中向上移動導致大量的液體反混。

對栓流區（Tayler流），獨居石反應器既能以向上順流又能以向下順流模式操作。為獲得穩定的Tayler流，表觀液體流速應在0.05～0.3m/s范圍，氣液比在1～3之間（通用獨居石通道直徑在0.5～3.0mm之間）。

高液體流速和低氣液比的Tayler流操作，最適合于循環反應器構型或要求短停留時間的快反應，有時進行單一次通過操作即可。其次，對低氣體消耗的反應也是比較合適的，因相對低的氣液比，有可能發生氣體在單一次通過時過分消耗的情形。Tayler流操作的獨居石反應器非常適合使用于要求高生產能力、高（內外）傳質性能和低壓力降的反應，對這類反應通常使用的是低孔擴散阻力的蛋殼型涂層獨居石催化劑。

獨居石反應器也能夠操作在膜流區。此時氣體和液體有分離的流動路徑，能夠以順流或逆流模式操作（圖3-31）。對逆流操作，獨居石通道大小常在2～5mm范圍。對順流操作，能夠使用較小的通道尺寸。在氣液比大于3 ～5時，表觀液體流速可以達到0.05m/s。

在膜流區操作時，因液體流速較低，反應物停留時間較長，適合于慢反應。高氣液比使氣體反應物充足，不會被完全消耗，因此不會對反應速率和催化劑穩定性產生有害影響。不過對這些動力學限制反應，催化劑需求量大。此時，使用的多是由活性相材料（或其前身物）擠壓成型的擠壓型（整體式）獨居石催化劑。對膜流區操作的獨居石，綜合了擴散長度短、高表面積/體積比、高傳質性能與低壓力降等優點。膜流區與順流操作的組合，對產物阻滯或平衡限制反應是有利的，能夠提高單次通過轉化率。其次，氣體/蒸氣和液體的逆流操作能夠組合形成催化蒸餾技術或能夠作為以蒸發控制反應器溫度的有效手段。

在獨居石反應器中，流體的初始分布會延伸到整個反應器，因此極其重要的是，不僅要合適地選擇分布器，而且要把其放置在合適的位置。實踐證明，正確放置噴嘴時的流動分布要遠好于“自然”放置時。獨居石通道大小和形狀對液體分布是重要的。圖3-32示出在三個不同通道形狀獨居石中測量的液體分布。一般說，液體相在通道角上的累積是毛細管力作用的結果，因此通道形狀（即邊角大小）有重要影響，特別是在尖銳角情況下。邊角中包含的液體量受氣流影響會有顯著變化。對安裝有內翅的方形通道，雖然邊角數量增加，但每個邊角上的液體量較低，對固體會有更好的淋洗。對液體豐富的通道，液體一般能夠均勻地分布在固液界面上，對固體淋洗甚至更好。好的固體淋洗有利于催化性能的提高。

對獨居石中的大多數順流操作，其流區為Tayler流或氣泡串流，也可以是在栓流到膜流的過渡區。流區的過渡可以使用多種方法，如電導、電阻、壓力降方法進行測量。圖3-33給出了測量的壓力降與氣體流速間的關系，示出了從栓流到膜流的過渡區域。隨著氣體流速增加，液栓長度縮短。從壓力降測量可以確定流區過渡點。對低氣體流速，壓力降隨氣體流速近似線性增加，此后壓力降與氣體流速間是非線性關系。在膜流區，該非線性關系可能源自于獨居石不夠長，導致進出口效應對壓力降的貢獻分量顯著增加。液體速度對流區過渡的影響見圖3-34。開始時，過渡點的氣體速度隨液體流速有很快的增加，然后在較高液體流速時氣體流速的增加變得很平緩。圖3-34中也給出了不同作者發現的過渡區。過渡區氣體速度上存在的差別可能來自于堇青石做成的方形通道，獨居石具有多孔性，它有穩定膜流的傾向（即使膜流操作窗口較寬）。在直徑為2.05mm的玻璃毛細管中進行流區測量的實驗研究中，也給出了隨液體和氣體流速變化發生的流區過渡，如圖3-35所示。但問題是，在特定體系中測量的流區過渡是否能夠擴展到其他體系，仍具有不確定性。例如，對不同形狀通道的獨居石，其流區過渡的氣體和液體流速范圍是不同的，對橫截面積較小的獨居石，其氣-液相互作用較大（方形通道有四個液體的不流動邊角區）。如果液體的黏度比較大，流區發生過渡的氣體和液體流速應該比較低。不同研究者的壓力降實驗測量給出的過渡區范圍不同，導致無法明確給出獨居石通道內的流動特征和流區，這要求使用新的測量技術如核磁共振（NMR）來獲得對通道內流動過渡的信息。

文獻中給出的流區過渡關聯為：

uG過渡=-3.5+5.0（100uL過渡）0.3　　（3-37）

在工業應用中，特定流區的選擇取決于反應特性和過程條件。流區主要受液體氣體性質、表觀流速、毛細管和孔道直徑的影響。反應器內總氣液滯留、壓力降和流體分布則主要取決于反應器工作的流區。

對逆流操作，其操作窗口受液泛限制。液泛一般是指液體發生相反方向的流動，其原因是氣相和液相之間的相互作用。在高氣體通量時，氣液間動量交換的增加導致氣體夾帶有液體，并伴隨有較高壓力降和壓力降波動（圖3-36）。最后，液體橋連，液栓被氣相往上推，使壓力降陡然增加。對毛細管大小的獨居石通道，進出口效應對液泛會產生強烈影響。液泛最重要的作用是使液體能夠在出口處有效排出（因受液體表面張力支配不能夠排出）。已經有不少先進的進出口構型（圖3-37），它們都有潛力使獨居石完全液泛。通道形狀對液泛也有重要影響。對具有尖角的獨居石，在接近液泛點時也能夠進行穩定的逆流操作，這是由于獨居石底部發生的液泛能夠在獨居石長度內破裂，使其不能夠延伸到獨居石頂部，這是尖角獨居石所特有的。

對典型填料的液泛性能，能夠被關聯到容量參數與流動參數：

流動參數是液體和氣體慣性力之比的一個測量。容量參數是一個裁決參數，在原始定義的分母中包含有重力常數平方根和長度，描述的是氣相中的慣性力和浮力。

對水和空氣體系，在方形通道獨居石中進行了范圍廣泛的液泛實驗，結果以無因次參數形式給于圖3-38中。經數據擬合給出的關聯為（含幾何形狀信息）：

試驗證明，帶翅通道獨居石與水力直徑相同的方形通道具有類似的液泛性能。但對圓形通道獨居石，其液泛限制常常較低。液泛關聯中包含了液體和氣體密度影響（只得到部分實驗驗證）。對先進的進出口構型（圖3-37），高黏度和高表面張力液體對液泛性能的有害影響很小。在獨居石中的穩定逆流膜流區，能夠延伸到毛細管大小的通道（1.25～4.0mm），這對任何其他結構填料是不可能的。

3.4.2　壓力降

填料床反應器中的多相反應過程總是伴隨有壓力的損失。壓力降是由于流體在反應器床層流動產生的能量損失。壓力降在確定能量損失、壓縮設備大小、液體滯留、氣液界面面積和傳質系數中是重要的。高壓力降不僅是高能耗的，而且也阻止了高氣體和液體速度的操作，使反應器的產率受限制。使用獨居石結構反應器因其低壓力降能夠降低投資和操作成本。

對壓力降，已經提出了不少經驗關聯，發展了一些現象邏輯模型。結構催化劑和反應器的一個主要優點是低壓力降，因此文獻中也給出了不少蜂窩獨居石體系的壓力降關聯式。獨居石結構產生壓力降的主要原因有：與壁的摩擦、氣體運動的加速、進入區和獨居石之間的收縮效應和氣液分布器。液栓的爆裂也會產生壓力降。幾乎所有壓力降關聯中，摩擦壓力降都是按Hagen-Poiseulle定律模型化。對特定的蜂窩獨居石，實驗和理論計算的摩擦因子很一致。氣體流的壓力降一般可以略去。與摩擦壓力降比較，流道收縮產生的壓力降是很小的。如果在獨居石通道中的液體被氣泡包裹而不與壁直接發生相互作用，壓力降是小的而與壁接觸的液體產生的壓力降是高的。如果氣泡大而多，會產生兩類作用：因氣體與壁接觸降低摩擦因子（壓力降），同時也在一定程度會減小液栓的層流使摩擦因子增加。因此需要使用到兩相摩擦因子。

已知獨居石中的壓力降是非常低的。因流動一般為層流，通道幾何形狀也是很好確定的，計算這類填料中的壓力降是相對比較簡單的。應用類似于隨機填料床層模型，能夠推導出獨居石單一通道中在波型膜流區域操作時的校正摩擦因子公式，這個公式把干獨居石床層壓力損失延伸到氣液兩相流時的壓力降。當獨居石有水流時，被認為是通道直徑的減小，壁摩擦因子由校正摩擦因子代替。對順流或逆流膜流，壓力降可以使用如下方程計算（方程右邊，加或減分別指逆流和順流）：

其中

有水流和干壓力降與液體雷諾準數、氣體Froude準數和液體滯留量有關。干壓力降可以使用Hagen-Poiseuille型方程計算：

式中，常數n、B1、B2取決于通道幾何形狀，它們能夠通過數值求解Navier-Stoke方程確定（表3-6）。

使用這些關聯計算摩擦壓力降的誤差在±29％以內（圖3-39）。參數B2對所有帶翅通道幾何形狀其范圍在0.045～0.050之間。顯然，這處于邊角下落膜特征的范圍。對無翅方形通道中的氣液流動，推薦的B2值是0.050（n=1.5）。對膜流，如果是低氣體速度、高液體流速和低液體黏度的話，明確推薦使用這些方程，因為此時氣體對液相的剪切力影響是重要的。

因摩擦壓力損失一般是非常低的，因此進口效應對壓力降有顯著貢獻。在實踐中要精確地確定進口效應的貢獻是困難的，因為它與所應用進口構型有極強的關系。從實驗測量，對進口壓力降提出了如下的關聯：

式中的B3取決于通道幾何形狀和氣體的進口，一般能夠使用約2.5的值，除非液體不能夠順利通過通道向下流。再一次強調，進口效應極大地取決于獨居石塊的位置和氣體加入反應器的方式。在疊層獨居石反應器中，因堆疊而增加的進出口額外壓力降，應該包括每一個堆疊界面的壓力降。此時常數B3應該使用1.25的值，這約為進出口部分壓力降的一半。它反映了界面上層流流動分布再發展和額外的水力限制效應。

對不同流區，文獻中給出的主要壓力降關聯如下。

①標準壓力降表達式：

摩擦因子　　f=fD/8=fp/2　　（3-46）

fD=64/Re，fp=16/Re　　（3-48）

②膜流區逆流操作時的壓力降：

圓形通道：B2=0.081，n=2

圓形帶翅通道：B2=0.045，n=0.87

方形帶翅通道：B2=0.049，n=1.5

該關聯預測值的誤差小于20％。

③Tayer（栓流）流區順流操作時壓力降：

對圓形通道

對方形通道：

④進口區摩擦模型：

圖3-40給出了濕床層中實驗測量的壓力降與方形細通道上理論模型預測的壓力降的比較。關聯系數與通道的幾何形狀有關。對Taylor流，測量的和從壓力降半經驗關聯計算的栓流區長度與液體滯留量的關系比較示于圖3-41中。

3.4.3　液體滯留

液體滯留量即液體飽和量是指液體體積對空體積之比，是描述多相操作中流動現象的重要水力學參數。獨居石中的氣液滯留是反應器設計、放大和性能模型化中的重要流體力學參數。測量滯留量及其分布的實驗方法是重量法和層析X射線法。流區對滯留量有很大影響，不同結構催化劑中流體流動路徑有相當大的差別，其流區也有相當大的差別。在獨居石中液體滯留是以液栓方式有規則存在，如操作在Tayler流區，液體滯留是液栓平均長度與氣液栓總長度之比（略去圍繞氣泡的液膜量），這只有在不考慮液栓聚結時才是正確的，而液栓聚結是非常普遍的現象。所以可以認為，液氣栓長度測量給出的滯留是相當可靠的。實驗指出，流速、氣栓和液栓長度是可以獨立改變的。對直徑2.2mm的玻璃毛細管，總流體線速度為0.092～0.56m/s，氣栓長度為3.4～29.1mm時的液栓長度在2.9～67mm之間改變。

積分滯留量是能夠直接測量的。對非Tayler流區的滯留量，能夠進行實驗測量。在膜流區，用磁共振成像法測量在獨居石中的滯留量，建立了能夠預測低液體流速（<0.75cm/s）下滯留量的模型。雖然在獨居石中滯留量的變化可以通過獨立地改變氣體或液體流速來達到，但對獨居石環反應器，循環氣體與液體流速是相互關聯的，因為有壓力降平衡的問題。所以，氣體流速不能獨立地改變，它有賴于液體流速的改變。總壓力的改變能夠在一定程度上改變氣體流速而使滯留量改變。

在低相互作用的膜流區，因氣體流速對液體滯留量僅有有限的影響，關聯順流和逆流膜流操作的滯留量時使用含液體性質和許多通道的無因次群是足夠的。對方形通道，實驗（MRI）測量的液體飽和值（滯留量）給出了很好的關聯（液體滯留與Froude準數和雷諾準數間的函數關系）是：

平均液體滯留量隨液體速度非線性增加，如圖3-42指出的。其次，高黏度以及獨居石反應器的高表面-體積比導致高液體滯留。實驗數據與基于Navier-Stoke方程的基礎模型間的一致性很好。早先對帶翅獨居石結構的液體飽和研究得到稍微高的液體飽和值，但這些值仍然非常接近于方形通道的飽和值。這個對液體流動表述的合適性得到了通道基Froude準數和雷諾準數的實驗支持。稍高的值可能是由于帶翅結構獨居石有多個邊角滯留液體。

試驗獲得的其他液體滯留關聯（膜流區）有

應該指出，對操作在膜流區的獨居石反應器，其液體滯留量包括動態液體滯留和靜止（凈）液體滯留兩個部分。從經典理論導出的經驗關聯指出，動態滯留βL與獨居石孔道的水力直徑密切相關。因此，幾何表面積愈大液體滯留愈高，這很合理也符合邏輯。上述關聯也可以應用于低表面張力和高黏度的液體。圖3-42給出了兩個不同通道直徑和兩個體系的液體滯留與Reynolds和Froude準數間的關系，氣體流速對液體滯留的影響是有限的。

3.4.4　停留時間分布（RTD）

由于對反應器內部流動現象的了解是非常困難的，常常使用停留時間分布（RTD）來描述和定量反應器內真實的流動現象。由于獨居石反應器的絕大多數應用都處于膜流區中，對液相流動的興趣要遠大于氣相（氣相反應物通常是超化學計量的且有較高擴散率）。液相RTD與毛細管現象、短路和不均勻分布有很強的關系。下面簡要討論獨居石膜流反應器中的液相RTD。

獨居石膜流反應器中的液相RTD通常使用染料示蹤劑脈沖實驗來測定。使用兩個長度不同獨居石的應答測量就能夠反卷積出獨居石的RTD函數，它不受液體分布和收集方法的影響。在不同流動條件下獲得的多個測量數據其一致性很好，如圖3-43所示。它們的歸一化RTD曲線與通道界面速度基本無關。其普遍特征是：相當短的時間內就發生突破、低峰值和長拖尾。所有歸一化RTD分布曲線可使用一個非線性擬合函數（反γ函數）來描述：

它們與帶內翅獨居石上的測量結果是很一致的。這指出，在這兩個情形中顯然有類似的流動現象，即邊角膜流。從歸一化停留時間能夠計算出平均停留時間，它也能夠從液體滯留量來確定［方程（3-53）］，與液體性質和通道幾何形狀有關。對順流栓流區，通道中的液體停留時間分布關聯如下：

如果與基礎水力學對流模型比較，曲線拖尾與預測一致。但對前緣的預測則存在差異，測量的突破也比模型預測的要早，測量峰值顯著低于測量值。這些不一致中的大多數能夠使用通道邊角和不均勻分布來說明。但應該指出，對流-擴散模型得到的歸一化RTD分布函數非常類似于實驗測量得到的。

為提高產率和選擇性，多相反應器中均一的流體分布是重要的，因為它能確保催化劑的完全利用和防止熱點的產生。對填料固定床、漿態床和鼓泡塔等常規反應器，氣體和液體的分布已經做過詳細的研究，包括使用各種技術測量流體的不均勻分布。相同的測量技術也被用于結構催化劑床層。由于在結構填料特別蜂窩獨居石中液體一旦進入反應器就不可能進行再分布，因此均勻的流體分布顯得更為重要。對獨居石反應器應用于多相催化反應，提出的分布液體方法中有使用最廣泛的噴灑頭，因為它結構簡單。多孔篩板也是常用的，其液體分布均勻性取決于篩板能產生的壓力降，如壓降太小，分布會不均勻。此外有多層薄獨居石、燒結玻璃、可移動液體噴射分布器等。

3.4.5　軸向和徑向離散

可以使用軸向擴散模型、串聯多級攪拌槽模型來描述反應器中的軸向離散，目的是考慮與理想活塞流的偏差和改進反應器效率。但在模擬獨居石反應器性能時，對順流向下操作模式，總是可以假定為理想活塞流，因其軸向和徑向濃度差非常小，而且圍繞氣泡的液膜厚度也很小。但對獨居石的停留時間分布測量指出，存在軸向離散，對方形通道上流模式也觀察到軸向離散，測量得到的軸向離散系數給于圖3-44中。順流膜流區的軸向離散系數大約為0.01cm2/s，液體的不均勻分布會導致停留時間曲線變寬，因此，不管是從液體均勻分布角度還是降低軸向離散的角度，設計實現液體分布均勻的分布器是非常非常重要的。對200cpsi、400cpsi和600cpsi獨居石，在順流和Taylor流區，發現的軸向離散系數在0.004～0.014之間，且隨通道尺寸減小而減小。膜流區大于栓流區，使用圓形通道比方形更有利于降低軸向混合。在獨居石結構中，歸一化濃度-時間分布和從它計算得到的停留時間分布見圖3-43。不過對獨居石反應器給出的軸向離散數值不盡相同。