2.7　膜反應器

在過去幾十年中，膜技術已經有了許多應用，從脫鹽開始，包括在生物技術、環境技術和天然氣開發和加工領域。這些應用的范圍取決于具有可接受滲透率、滲透選擇性和穩定性膜的可利用性。含膜反應器的基本部分是在一個設備中組合了兩種功能：分離和反應。因此，膜反應器是一個多功能單元。因為疊加的熱力學限制，許多可逆反應不能夠達到高轉化率。通過壁從反應混合物中連續移去至少一個產物，從而顯著增加超過平衡轉化率的產物得率。許多過程的選擇性是由催化劑表面的傳輸條件確定的。因此，反應與膜分離的組合能夠使反應的得率增加，改進過程的選擇性。

在文獻中能夠看到對膜催化劑的興趣穩步增加，近來發表了對膜催化劑/反應器的許多深入的評論，選擇的該主題評論文章被發表在催化的?？小Ｔ诨瘜W反應器中的膜主要應用于生物技術領域，也就是低溫過程中。使用的有關膜反應器的縮寫如下：CMR，催化膜反應器；CNMR，非選擇性滲透催化膜反應器；PBMR，填料床膜反應器；PBCMR，填料床催化膜反應器；FBMR，流化床膜反應器；FBCMR，流化床催化膜反應器等。

氫氣通過鈀的滲透現象在100年前就已經發現，從那以來又發現了更多的無孔技術和合金能夠滲透氫氣和氧氣。這類膜的一個好的例子是鈀與釕、鎳和從周期表的第四族到第七族的其他金屬的合金。鈀合金比純鈀理想，由于鈀的脆性，鈀膜對氫氣的非常高的滲透選擇性有利于中性膜在偶合加氫/脫氫過程中的使用。脫氫是吸熱反應，運行該反應需要的熱能通過燃燒滲透氫氣從膜的另一邊供應。銀膜對氧氣是可滲透的。金屬膜在前蘇聯（Gryaznov和同事們是致密膜反應器領域的世界先驅）、美國和日本已經進行廣泛的研究。但是，除了前蘇聯國家外，它們沒有被廣泛地應用于工業中（雖然在精細化學過程中的應用已經有報道）。這是由于，與微孔金屬或陶瓷膜相比，它們的滲透率低和容易被堵塞。有報道說鈀復合膜使用于水汽變換反應，這些膜抗硫化氫中毒。

高溫膜反應器應用的興趣在增長?，F在在市場上有各種無機膜可利用，能夠大規模使用于分離。這些膜由不同的無機材料做成，它們能夠在寬的pH值和溫度范圍內抗擊機械和化學的影響。耐熱玻璃、氧化鋁和氧化鋯經合適的摻雜，已經被廣泛地研究。由于孔直徑較大，從4nm到5μm范圍，這些膜的特征是有遠比致密膜高得多的質量通量。但是，因為膜的低的滲透選擇性，可利用膜的結構對高溫氣體分離和膜反應器施加縮寫限制，所以，改進選擇性和通過膜的反應物定量計量甚至是比增加可逆反應轉化率更希望的效應。通過使用在膜上添加無定形硅膠或沸石做的薄層來改進其選擇性。但是，與載體相互作用的問題（例如，熱膨脹系數的差異）可能阻礙更薄層的使用。像使用致密膜，無機膜在加氫/脫氫反應中應用作為選擇性催化劑和研究添加氧氣的這些控制。應該注意到，合成具有分子尺寸孔的膜（例如<1nm，沸石膜）也已經有進展。為保持這樣的膜有合理的滲透率，開發出厚度不大于10μm的膜。這樣的膜應該是沒有缺陷的、彈性的和化學和熱穩定的，就工業膜而言這還沒有達到。密封和膜束建立問題仍然沒有解決。對毒物和焦較少敏感的膜發展略有進展。在大膜束中溫度控制和供熱技術也必須解決。

涉及膜反應器的注意力已經從改進平衡反應移向選擇性和計量通過膜的反應區的反應物。改進膜滲透選擇性的企圖已經取得顯著進展，但是，機械穩定性問題還沒有被解決。與載體的強相互作用可能危害較薄層膜的使用。密封和膜束建立的進展仍然不令人滿意。但是，膜反應器的潛力是大的，許多R&D研究組對該領域投入很大的力量。催化過濾器有能力從含它們的流體中移去顆粒固體，同時促進流體中的催化過程。催化劑是以薄層形式存在于過濾器材料上。過濾器能夠被做成剛性或彈性可變的，大多數過濾器具有管式或蠟燭形式。當過濾進行時濾餅增厚，在壓力降超過一極限值后，通過使用在相反方向射入流體以移去濾餅，這個射入使濾餅從過量介質中脫離，這個技術能夠應用于多個方面。

一種類型的膜催化反應器（催化過濾器）被使用于來自柴油引擎的尾氣的催化消聲器。含碳顆粒固體被停留在獨居石中鄰接通道的壁上，其中50％被封閉在獨居石的一邊，其余50％被封閉在另一邊。強制含塵尾氣穿過壁，在壁中并合有催化活性組分。當壓力降超過一定值時，停住氣體流動，讓空氣穿過催化過濾器以燒去含碳沉積物（所謂煙霧）。過壁獨居石的溫度在燃燒時期顯著增加。這個苛刻的要求施加于構成獨居石的材料上。必須同時具有耐火性和耐頻繁的溫度突變，對解決柴油引擎的環境問題是必需的。能夠預料，獨居石基顆粒過濾器將會起重要作用。