2.5　纖維結構催化劑和反應器

2.5.1　引言

如果編織線結構填料使用的編織線不是金屬絲而是不同材料的纖維，此時獲得的填料通常稱為纖維織物和布填料，這是本節要介紹的內容。

催化劑的成型首先從固體粉末開始，即把大塊材料粉碎和球磨來生產微粒催化劑。使固體粉末成型成催化劑顆粒的常用方法有滾球、擠條、壓片等。為了強化流-固間的傳遞過程，也能夠把固體粉末加工成異形催化劑，類似于上述反應蒸餾過程中使用的結構填料。但由于這類填料多是無孔性的，成本也比較高，除特殊場合外采用得不多。

除了從固體粉末出發制備結構填料和催化劑外，也能夠從纖維出發來形成結構填料和結構催化劑，被稱為“纖維織物或布催化劑”，具有結構催化劑的特征，因此也在工業領域中得到應用，特別是環境保護工業中污染物的消除。

在20世紀70年代末80年代初，山西煤化所開發出用于氣體凈化（脫除氮氣或氫氣中的微量氧氣）的貴金屬/碳纖維高效催化劑（獲1981年國家發明三等獎），同時也試驗研究了用于其他反應如加氫反應的纖維催化劑，效果很好。但是沒有解決在反應器中的裝填問題，也就是沒有將它結構化，導致該類纖維催化劑的產業化路程沒有走完，有些遺憾。后來，又發展出新型的纖維催化劑。由于滿足汽車尾氣凈化要求的蜂窩狀獨居石催化劑的成功應用，使結構催化劑包括纖維催化劑在其他領域中的應用逐漸開發出來。

填料床層中所用顆粒催化劑的大小是高催化劑效率和低壓力降間的一種折中。不同形狀催化材料的性能簡單比較于表2-11中。纖維材料具有短擴散長度和大的幾何表面積，以及很大的空隙率，因此在快速催化反應中使用時具有相當大的優勢。

纖維催化劑是一種結構催化劑，滿足小催化劑顆粒的要求，但避免了小顆粒催化劑帶來的某些技術問題。最早使用的纖維催化劑是鉑-銠金屬絲網，也即用細的貴金屬（Pt、Rh、Ru、Ag）絲織成的網狀催化劑在硝酸、氫氰酸和醛類生產中應用。鉑-銠金屬絲網能夠以不同的方式進行編織（圖2-18左圖和右圖）和針織（圖2-18中間圖），而使用后的形狀如圖2-19所示。由于鉑-銠金屬絲網使用貴金屬，因此應用有限。近些年來，用非貴金屬、碳和玻璃制成的纖維催化劑同樣能夠使用于多種場合。用纖維制成的布和氈子可以裝填或結構成任何形狀的幾何體供幾乎所有催化過程應用，也能夠用它們結構多功能反應器，例如催化過濾、催化蒸餾或催化吸附等。纖維物質能夠任意調整以適合于任何形狀的燃氣管道形狀，因此可以制成多功能反應器把催化和分離過程（過濾、吸附）組合在一起，其中催化纖維過濾器已經得到工業應用，碳纖維光催化吸附反應器在污染廢水凈化處理中的應用也在快速發展之中。纖維催化劑尚未被開發的另一個優點是，氣體或液體流過纖維束時有遠比粉末或顆粒催化劑低的壓力降，因此對三相如漿態和涓流床催化反應器是有吸引力的。纖維催化劑束具有不易移動和短擴散路徑的優點，非常像獨居石結構，這對液相反應很有吸引力。纖維催化劑還有一些優點，如高幾何表面積、操作安全、容易放大和沒有進口處的不均勻液體分布（只要有適當的分布器）。如果有擴散進入纖維內部的要求，細直徑的纖維不可能使擴散成為速率控制步驟。纖維催化劑的缺點是，活性組分如金屬的沉積量受限制，其機械性質也限制了它的應用范圍。除了對貴金屬纖維繼續研究發展外，已把重點放到了新的纖維催化劑如玻璃和碳纖維的研究發展，包括它們的一些特殊制備方法和在化學過程和環境保護過程中的應用，以及在其優越的傳質特性基礎上的纖維催化劑和反應器的模型研究。即便對金屬網催化劑也在不斷改進，因為對金屬網重要的是保持網墊的機械整體性以防止氣流短路，同時需要克服鉑流失的缺點。為此需要使用預熱空氣（300～400℃）和多個鉑網層催化劑，此時鉑網催化劑編成直徑0.06mm、篩目1050/cm2的網。目前的硝酸工廠的運轉溫度為940℃，其網墊直徑達5m，15個網重數十公斤。圖2-20是工廠中網墊安裝的形式，圖2-21說明新鮮催化劑在使用期間如何變化，線表面長出合金樹枝狀瘤。瘤的加深會導致網線的斷裂，這是材料損失和催化劑失活的主要模式。絲網催化劑失活的另一個原因是網表面銠的氧化形成氧化物（Rh2O3），高溫下的退火雖能夠部分還原但很有限。因此氨氧化中使用的鉑/銠網催化劑的壽命在50～300天，取決于操作溫度和壓力。使用鉑/銠網催化劑的另一個過程是使用甲烷（13％）、氨（10％～20％）和空氣（75％）生產氰化氫。有報道說鉑/銥合金網要好于鉑/銠網，它們都好于單獨的鉑。

鉑/銠網在催化中的應用已經被很好地建立，而且是使用編織技術來制造的。但近來已經證明，使用計算機控制的針織技術要比傳統編織技術更加優越。圖2-18說明了編織和針織網的差異，圖2-19比較了針織和編織網使用后的表面結構。針織品似乎不像編織品那樣脆和易碎，而且在破碎前具有較好的拉伸性。幾何計算顯示，針織網暴露表面積比為93％，而編織網為83％左右。針織網線的壽命也比傳統編織網要長，也就是金屬損失降低了。氣體通過針織網的流動似乎要好一些，其表面捕集沉積固體粒子較少，因此鐵污染物在表面的沉積也較少。最近證明，卷曲網可能比針織和編織網有更大的暴露表面積。

催化過程的實際需要是導致結構催化劑的提出和發展的重要推動力。纖維結構材料既能夠滿足催化劑高效率因子的要求，又能夠滿足低壓力降的要求。有不少纖維材料可用作催化結構材料，纖維材料也可以用于制造與金屬、陶瓷和高聚物的復合材料，進一步發展成膜、絕緣體和其他裝置。催化只是其應用領域之一。對各種類型的纖維結構物料如碳纖維、涂層金屬線和玻璃纖維等進行了廣泛的研究，對這些材料的研究程度取決于它的應用。有三類纖維材料已經被廣泛研究并用作為催化劑載體：碳纖維、涂層金屬線和玻璃纖維。它們的某些性質如機械和熱性質的定性比較列于表2-12中。

注：+—優于平均值；○—平均數；-—差于平均值。

2.5.2　金屬纖維

制成網的金屬絲已經被用作催化劑或催化劑載體，應用于強放熱催化過程，因為它們具有高機械強度和高熱導率。強放熱反應一般是快速反應，用顆粒狀催化劑其效率因子一般很小。有代表性的本體金屬催化劑是用純貴金屬制成的金屬網，是在差不多100年前開發的用于催化氨氧化制備硝酸。約70年前用Pt-Rh合金取代純Pt，因為Rh可以增加金屬網的機械強度。現在已經用計算機控制的針織技術取代傳統的機織材料。作為甲醇到甲醛乙醇到乙醛的轉化催化劑銀網一般要比操作溫度為630～700℃的氨氧化的Pt網厚。對網狀催化劑和其他結構催化劑在文獻中有詳細介紹。

為了使負載金屬催化劑具有高的活性，通常要求有高的活性表面積，也就是活性組分有高的分散度。但是，金屬纖維的表面積是很小的，這限制了它在高速反應中的應用。為了有高表面積，可以在這類載體上涂漬高表面積的載體或它的前身物。涂層催化劑對快速反應或擴散慢（如在液相中）反應是很有利的。但是在金屬獨居石催化劑中普遍使用的洗滌涂漬的方法不適合于涂漬纖維材料，因為50μm厚的涂層與纖維的黏結性是很差的，而且是很不均勻的。這是要發展新的涂漬纖維載體的新制備方法的主要原因。用于生產烴類加工催化劑Raney鎳和Raney鐵的熱噴霧沉積可用于涂漬金屬線網催化劑，它可以使陶瓷層與金屬基質之間有好的黏結。用這樣的噴霧方法獲得的陶瓷層的比表面積很低，僅0.4～1.0m2/g，不可能達到用簡單浸漬陶瓷的方法所能獲得的令人滿意的催化活性。但是，可以在加入催化活性組分前通過用不同的溶膠處理熱噴霧陶瓷基體或在線共沉淀添加復合氧化鋁-聚合物粉末來增加其比表面積。金屬纖維催化劑的制備除用制備金屬基體的技術外，還可以采用熱噴霧沉積（thermal spray deposition，TSD）技術、電泳沉積（electrophoretic deposition，EPD），也能夠在其表面上涂漬分子篩，如圖2-22和圖2-23所示。

2.5.3　玻璃纖維

玻璃纖維是絕緣材料，有大規模的工業生產。玻璃是常用的催化劑載體之一，因為它是化學惰性的，能避免有害的金屬-載體間的相互作用和有利于催化劑助劑發揮作用。由于是無定形結構，可以制備成高的或低的表面積。可以利用由纖維素、聚硅酸和聚硅鋁酸鹽混合材料制成的商用纖維編織成氧化硅/硅酸鋁布，加熱到600～950℃燒去有機組分并形成無定形多孔氧化硅/硅酸鋁。根據加熱溫度的不同，獲得的比表面積可以在80～160m2/g的范圍內變化，這類多孔纖維布無需涂層即可用作為催化劑的載體。當然好的空隙率肯定會降低纖維布的機械強度。催化劑的活性組分可以用浸漬它們的金屬鹽醇或水溶液添加上去。

通常工業生產的玻璃纖維的表面積非常小，而且表面是光滑無孔的。在玻璃纖維或玻纖布（GFC）上生成空隙率一般使用刻蝕的方法，也即把玻璃纖維表面的非硅組分溶解。山西煤化所的研究指出，可以在控制條件下對工業玻璃纖維進行酸或堿處理（視玻璃纖維的組成而定）以獲得合適的比表面積。也可以用含賽璐珞、聚硅酸和硅酸鈉的復合纖維布通過熱處理來獲得有合適比表面積的玻璃纖維。這樣獲得的多孔玻璃纖維可以用作催化劑的載體。有了空隙率就可以用傳統的離子交換或浸漬方法沉積活性組分。當然，活性組分在玻璃纖維上的沉積量受非硅組分含量的限制，過度刻蝕會降低玻璃纖維的強度。為增加刻蝕玻璃纖維的熱穩定性，可以用氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯進行改性，這樣，活性組分可以有很高水熱穩定性的納米粒子形式分散于其表面。圖2-24是分散于氧化鋁改性的玻璃纖維表面的金屬Pd粒子的透射電鏡照片，其Pd顆粒大小為2～10nm。

可以使用不同的方法使沸石在陶瓷和耐火纖維材料上生長，例如A型沸石涂層氧化硅纖維、在莫來石纖維上生長微孔硅酸鈦（TS-1）、磷酸鋁（SAPO-5）和金屬交換TS-1。在商用硅鋁和硅玻璃纖維上無需前身物凝膠的原位合成Na-A沸石，但是這些材料的耐用性和穩定性不好。在玻璃纖維上也容易生長分子篩，如A型、TS-1、SAPO-5等。玻璃纖維載體的最大問題是熱穩定性差。

2.5.4　碳纖維

活性碳纖維（ACFs）是一類新型多孔碳材料。ACFs的優點是：很高的比表面積1500～3000m2/g，對氣體或液體的高吸附容量和高吸附速率。ACFs的表面和孔性質很獨特。通常的顆粒活性炭（GAC）的孔結構是很復雜的，包含有大孔（直徑100～100000nm）、中孔（2～100nm）和微孔（<2nm）。而ACFs幾乎是均一的微孔而且直接開向外表面，如圖2-25所示。ACFs的孔結構和機械性質與所用前身纖維的種類、制備方法和化學活化過程有關。作為催化劑載體，ACFs比沸石優越的地方是有較大的孔體積和容易通過制備處理和后處理方法調節孔的大小。其次可以通過適當的預活化浸漬磷酸或硼酸，以產生一些中孔。再有就是微孔形狀上的差別：沸石孔具有特定形狀的孔道和籠，而ACFs僅有裂縫孔。由于ACFs的孔是微孔而且孔大小分布很窄，有可能在催化反應中顯示分子篩或形狀選擇性的特性。

在市場上的碳纖維有多種形式：短纖維、布、紙、氈、墊等。編織活性碳布始于20世紀70年代，用酚醛或黏膠人造纖維作為前身物。不同于纖維催化劑，獨居石碳催化劑幾乎很少有人知道。從活性炭粉末制備獨居石碳是容易的。已經開發出新型多孔活性碳纖維復合材料獨居石。碳納米纖維（CNFs）于1991年被發現，是含碳氣體在空氣動力學控制下的轉化過程中形成的有害物質。碳納米纖維作為潛在的催化劑載體有其獨特的性質，它們的直徑10～100nm、長度0.1～1000μm、表面積10～200m2/g，沒有微孔和雜質如硫或無機物質。碳納米纖維的形狀可以是魚骨狀的，也可以是板狀的，與合成條件和制備物質如溫度、碳源和所用的金屬等有關。重要的是要注意到，雖然CNFs今天已經可以用流化床大規模生產了，但其大規模的應用仍然受到其高價格的限制。

最早使用的碳纖維載體來自碳纖維生產中的短絲廢料，其表面積很小，為了用作催化劑載體，需要在控制氣氛下進行適度的氧化處理，這樣表面就會形成類似活性炭那樣的微孔，其開口向外（圖2-25）。20世紀80年代后期至90年代初，出現了活性碳纖維，使用商業產品碳氈進行控制氧化而得，也可直接用纖維炭化和氧化而得，表面積可以高達1500～3000m2/g。由于其優越的吸附性能，被廣泛用作為吸附材料。活性碳纖維與同樣是微孔材料的分子篩相比較，在某些方面具有優勢，因此也被用來作為催化劑載體。活性碳纖維可以做成多種形式，如繩、布、紙、墊和帶等，都已經商業生產。

作為載體如果不能預先編織，工業上無法應用，這是中國科學院山西煤炭化學研究所在纖維催化劑產業化方面失敗的關鍵。纖維的編織有不同方法，如平面編織、斜紋圖案編織和貢緞編織，如圖2-26所示。纖維的織構對其應用作為催化劑載體有重要影響。

2.5.5　纖維結構的幾何性質

纖維基結構有很多形式，如切斷絲、長絲、紗、編織或針織布、非織氈、紙和卷等，可以用三個層次來描述：微結構、布結構和反應器裝填結構。微結構的特征如表面積、孔分布以及催化劑-載體的相互作用等已經在前面作了討論。

現在討論布結構的特征，如編織花紋。首先，纖維和紗能夠被織成布，按編織或針織模式可以分成如圖2-26所示的三組。①平紋布，紗連續交替上下覆蓋，交織紗的密度越大，覆蓋面和不可滲透性越大；②斜紋布，橫跨過兩或多條紗線編織紗線產生對角線紗覆蓋；③緞布，其特征是由纖維編織成的具有規則寬間隔空間和光滑表面的可滲透織物。織布具有如下參數：布厚度或纖維紗直徑H，dv=H/2；布密度W，ρ=W/H；編織數或單位織物面積的編織紗數Wa，We；外表面積S（=1/H）或空隙率ε。單位面積開孔數目N0是一個重要參數，影響流動以及傳質傳熱系數、特征擴散長度，也就是要影響纖維基催化反應器的性能。從這些參數可以確定其他特征，如空隙率分數εF、前緣開口面積OFA、幾何表面積GSA、水力半徑Dh和特征擴散長度lD。這些參數對確定反應器中纖維催化劑的性能是很重要的。布可以進一步被做成不同形狀的催化劑和填料，然后進一步結構以滿足所要求的粒內和床層內傳輸速率。減小單根纖維的大小可以增加粒內傳輸速率，可以通過選用不同模式的織物和改變布層間的距離來調節GSA和空隙率。不同層次的池構型可以通過不同織物塊的裝配來獲得，因此最大的池應位于池堆的前緣，中等池在中心，最小池在池堆的下游。雖然對纖維的結構有很多討論，但對布結構討論很少。如像金屬線網催化劑那樣，除了編織也可以使用計算機控制的針織來結構纖維催化劑。

2.5.6　纖維和布催化劑的應用

纖維催化劑的特點是它的傳遞特性非常好，特別適合于作高活性催化組分如某些貴金屬的載體，也就是特別適合于快速催化反應。因此，主要應用于如下的三個領域：氣相燃燒反應如有機廢氣的燃燒消除，NOx和SOx污染物的凈化，液相加氫反應。纖維主要作為載體，其活性組分與一般負載催化劑是相同的。作為載體它不僅要與通常的載體競爭，還要與另一類結構催化劑載體獨居石進行競爭。雖然纖維催化劑有非常良好的傳遞特性，非常適合這些方面的應用，但是關鍵的問題是它的穩定性和價格。

使用纖維催化劑對許多含不同組分的混合氣體（包括有CO、NO、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、液化氣、丁二烯、苯、甲醇、乙醇、焦、煙霧等）進行了負載不同活性組分的燃燒試驗，得到了一些有用的規律和看法。除了上述的三類應用外，利用纖維的特點，可以制備成多功能催化劑。例如，把纖維催化劑既作為催化劑又作為過濾器使用，這方面在發電廠煙氣脫硫脫氮方面有好的效果，過濾了煙氣中的灰塵并延長了催化劑使用壽命，同樣的概念也用于柴油車尾氣的煙塵脫除。又如，纖維催化劑用于催化蒸餾合成乙基叔丁基醚（ETBE）；碳纖維光催化劑催化可吸附分解水中的有機污染物。

纖維催化劑材料應用的一個特點是特別適合于多功能應用，例如同時進行過濾灰塵和催化化學反應，20世紀80年代早期已經研制出催化纖維過濾器（CFF），也已開發出用于發電廠煙道氣中顆粒除去和NOx轉化的負載于S2玻璃纖維的高溫V2O5/TiO2催化劑。CFF與通常SCR技術的主要差別是催化劑的載體不一樣，SCR技術一般使用陶瓷蜂窩或獨居石結構作載體，操作所用的空速要低得多（300～10000h-1）。CFF概念也能夠在其他領域中應用，例如柴油機尾氣顆粒物質的消除。為了燃燒顆粒沉積物，如煤焦、灰塵、煙塵和焦，纖維催化劑應該能夠在400～550℃的高溫操作而且應該沒有顯著的熱失活。某些金屬氧化物，特別是V2O5和CuO的混合物，在燃燒固體顆粒和重烴類、煙塵和焦中非常有效。增大催化活性組分的負載量能夠降低纖維催化劑的起燃溫度，但是在高溫下，活性組分負載量的影響是不顯著的。

又如為降低成本打破熱力學限制而開發的乙基叔丁基醚（ETBE）的催化劑蒸餾試驗已經大獲成功。ETBE也能夠使用纖維結構載體ZC/不銹鋼箔在液相中合成，其活性與標準常用的鐵交換粉末催化劑是可比較的，甚至還高一些，而選擇性要高于工業粉末催化劑和ZC/不銹鋼獨居石催化劑。

對顆粒、纖維和獨居石催化結構某些重要特征間的比較指出，纖維催化劑的GSA和空體積分數一般會大于顆粒催化劑或獨居石結構。如果擴散不是整個速率的控制步驟，單位纖維催化劑體積的生產速率要小于顆粒催化劑。在擴散控制條件下結論正好反過來。在催化燃燒中，對顆粒、纖維和獨居石催化結構的比較指出，對傳質控制的反應器性能，直徑0.25mm的顆粒優于其他催化劑形狀，但1mm顆粒與20目的纖維布催化劑差不多，兩者都要好于蜂窩獨居石催化劑。如果基于催化劑重量來評價，三種形式催化劑的差別變小了。壓力降參數顯示的是相反的趨勢，纖維催化劑（線網催化劑）介于獨居石催化劑和顆粒催化劑之間。篩網催化劑的裝填一般可以滿足壓力降為10～20Pa的要求。對在燃燒應用中很重要的熱應答，可以通過增加外表面積和傳熱系數或減小熱容來改進它。篩網催化劑的熱應答一般要比對應的獨居石催化劑快2～3倍。再考慮到纖維篩網催化劑不可能有徑向溫度梯度，因此它具有突出的起燃特性。